Berillio (Z=4): energia indipendente, ione elioide variazionale, ionizzazioni dal dato sperimentale, termini e Hartree-Fock

Testo

Si consideri un atomo di Be ( $Z=4$ , 4 elettroni).

(A) In assenza di interazione elettrone-elettrone ed effetti relativistici, determinare l’energia di stato fondamentale del Be neutro e dello ione Be $^{++}$ (in u.a.); da essa ricavare le energie di prima e seconda ionizzazione.
(B) Fornire la stima più accurata possibile dell’energia di GS di Be $^{++}$ (in u.a.) includendo l’interazione e-e (metodo variazionale elioide).
(C) Dal dato sperimentale $\lambda_{\max}=133\ \text{nm}$ per la soglia di ionizzazione del Be neutro e da $E_{Be}^{\exp}=-399{,}13\ \text{eV}$ , stabilire la regione spettrometrica del fotone e fornire la stima più accurata possibile della seconda energia di ionizzazione.
(D) Determinare i termini spettroscopici del GS di Be neutro e della configurazione eccitata (specificando $J$ ).
(E) Scrivere formalmente l’espressione dell’energia totale di GS del Be in Hartree-Fock, in termini di energie orbitali $E_X$ , integrali coulombiani diretti $J_{X,Y}$ e integrali di scambio $K_{X,Y}$ .

Termini spettroscopici di p² (regole di Hund)

mostra termini vietati da Pauli

Dalla configurazione p² (2 elettroni equivalenti) nascono i termini ³P₀,₁,₂, ¹D₂, ¹S₀. Le tre regole di Hund li ordinano: massimo S (tripletto), poi massimo L, poi — shell meno che semipiena — minimo J: ground state ³P₀.

(A) Modello indipendente: $E_n=-Z^2/2n^2$

Configurazione del GS del Be: $1s^2\,2s^2$ . Trascurando l’interazione e-e, ogni elettrone occupa un livello idrogenoide con $Z=4$ .

Energia del Be neutro e di Be⁺⁺

Per un elettrone idrogenoide $E_n=-Z^2/2n^2$ . Con $Z=4$ :

E_{1s}=-\frac{4^2}{2\cdot 1^2}=-8\ \text{a.u.},\qquad E_{2s}=-\frac{4^2}{2\cdot 2^2}=-2\ \text{a.u.}

Be neutro ( $1s^2\,2s^2$ ):

E_{Be}=2E_{1s}+2E_{2s}=2(-8)+2(-2)=-16-4=-20\ \text{a.u.}

Be $^{++}$ ( $1s^2$ , due elettroni rimosso dalla $2s$ ):

E_{Be^{++}}=2E_{1s}=2(-8)=-16\ \text{a.u.}

Le energie di ionizzazione in questo modello si ottengono togliendo un elettrone $2s$ per volta: la prima ionizzazione Be $\to$ Be $^+$ e la seconda Be $^+$ $\to$ Be $^{++}$ sono entrambe la rimozione di un elettrone dal livello $2s$ .

Ionizzazioni nel modello indipendente

I_1=I_2=|E_{2s}|=\frac{Z^2}{2\,n^2}\bigg|_{Z=4,n=2}=\frac{16}{8}=2\ \text{a.u.}

Perché I₁=I₂ in questo modello

Senza interazione e-e gli elettroni non si «vedono»: rimuovere il primo o il secondo elettrone $2s$ costa la stessa energia (non c’è schermo né riorganizzazione). Il modello indipendente è cieco alla fisica della ionizzazione successiva.

(B) Be⁺⁺ come atomo elioide (principio variazionale)

Be $^{++}$ è un sistema a due elettroni attorno a un nucleo $Z=4$ : un atomo elioide. Sfruttiamo il principio variazionale con la stessa funzione di prova usata per l’elio, ossia orbitale $1s$ con carica efficace $Z_{\text{eff}}$ variabile:

\psi=\frac{Z_{\text{eff}}^3}{\pi a_0^3}\,e^{-Z_{\text{eff}}(r_1+r_2)/a_0}.

Minimizzazione variazionale

Il valore atteso dell’energia (somma delle energie one-electron $-Z_{\text{eff}}^2/2$ per ciascun elettrone, più la repulsione $J_{1s,1s}=5\,Z_{\text{eff}}/8$ ) è

E(Z_{\text{eff}})=Z_{\text{eff}}^2-2Z\,Z_{\text{eff}}+\frac{5}{8}Z_{\text{eff}}.

Minimizzando, $\partial E/\partial Z_{\text{eff}}=0$ , si ottiene il carico efficace

Z_{\text{eff}}^{\star}=Z-\frac{5}{16},

da cui l’energia di GS elioide stimata è

E_{GS}^{\text{elioide}}=-\left(Z-\frac{5}{16}\right)^2.

Be⁺⁺: stima variazionale (Z=4)

E_{Be^{++}}^{\text{elioide}}=-\left(4-\frac{5}{16}\right)^2 =-\left(\frac{64-5}{16}\right)^2 =-\left(\frac{59}{16}\right)^2 =-(3{,}6875)^2 =-13{,}598\ \text{a.u.}

Limiti del principio variazionale

La stima variazionale dà un upper bound sull’energia di GS (limite superiore), equivalente a un limite inferiore sull’energia di legame: il vero GS è più in basso. L’errore residuo deriva dalla forma semplice scelta per la funzione di prova (orbitale $1s$ solo con $Z_{\text{eff}}$ variato, senza correlazione).

(C) Dato sperimentale: $\lambda_{\max}$ ed energia di seconda ionizzazione

Regione spettrometrica del fotone soglia

La soglia di ionizzazione corrisponde al fotone meno energetico che ionizza: $I_1^{\exp}=hc/\lambda_{\max}$ . Con $\lambda_{\max}=133\ \text{nm}$ :

\lambda_{\max}=133\ \text{nm}<380\ \text{nm}\quad\Longrightarrow\quad\text{UV (ultravioletto)}.

Prima energia di ionizzazione sperimentale

I_1^{\exp}=\frac{hc}{\lambda_{\max}}=\frac{1239{,}8\ \text{eV·nm}}{133\ \text{nm}}=9{,}32\ \text{eV} =\frac{9{,}32}{27{,}211}=0{,}343\ \text{a.u.}

Costanti usate

$hc=1239{,}8\ \text{eV·nm}$ e $1\ \text{a.u.}=27{,}211\ \text{eV}$ . In u.a. di energia si ha $hc=1/\alpha\cdot a_0\approx 45{,}6\ \text{a.u.}\cdot a_0$ , ma in sede d’esame è più comodo passare dagli eV.

L’energia di GS del Be neutro dal dato sperimentale è $E_{Be}^{\exp}=-399{,}13\ \text{eV}$ , cioè

E_{Be}^{\exp}=\frac{-399{,}13}{27{,}211}=-14{,}668\ \text{a.u.}

Stima migliore della seconda ionizzazione

Per definizione, la seconda energia di ionizzazione è la differenza tra l’energia di Be $^+$ (ione a tre elettroni) e quella di Be $^{++}$ (due elettroni). La migliore stima in nostro possesso per Be $^{++}$ è quella variazionale del punto (B); Be $^+$ si esprime invece per differenza dai dati sperimentali ( $E_{Be^+}=E_{Be}^{\exp}+I_1^{\exp}$ ):

I_2=E_{Be^{++}}-E_{Be^+}=E_{Be^{++}}^{\text{elioide}}-E_{Be}^{\exp}-I_1^{\exp}.

Sostituendo i numeri:

I_2=-13{,}598-(-14{,}668)-0{,}343=0{,}727\ \text{a.u.}\approx 19{,}8\ \text{eV}.

Risultato (C)

I_1^{\exp}=0{,}343\ \text{a.u.}\ (9{,}32\ \text{eV}),\qquad I_2\approx 0{,}727\ \text{a.u.}\ (19{,}8\ \text{eV}).

Perché I₂ è circa il doppio di I₁

Rimuovere il primo elettrone $2s$ : l’altro elettrone $2s$ scherma parzialmente il nucleo, per cui $I_1$ è piccola (0,343 a.u.). Rimuovendo il secondo elettrone $2s$ si perde quel beneficio di schermo (l’elettrone residuo vede più direttamente il nucleo $Z=4$ ): $I_2$ sale a 0,727 a.u., circa il doppio. Il modello indipendente, assegnando $I_1=I_2=2$ a.u., sbagliava sia in valore assoluto sia nell’andamento relativo.

Segnatura di qualità della stima

$E_{Be}^{\exp}$ e $I_1^{\exp}$ sono grandezze sperimentali; l’unica quantità approssimata è $E_{Be^{++}}^{\text{elioide}}$ , che è variazionale (upper bound). Di conseguenza $I_2=0{,}727$ a.u. risulta leggermente sovrastimata (errore atteso del 5–10%). Trascurare gli effetti relativistici per $Z=4$ introduce invece un errore del tutto trascurabile.

(D) Termini spettroscopici

Stato fondamentale: $1s^2\,2s^2$ → $^1S_0$

Entrambi i gusci ( $1s$ e $2s$ ) sono completamente pieni. La shell $1s^2$ è chiusa ( $L=S=0$ ); la shell $2s^2$ è anch’essa chiusa ( $l_1=l_2=0$ , spin accoppiati). Quindi $L=0$ (termine S), $S=0$ , $J=0$ .

Termine del GS del Be

^1S_0\qquad(\text{parità: }(-1)^{L}=+1,\ \text{pari})

Configurazione eccitata

Refuso nel testo d'esame

Il testo originale reca la configurazione eccitata come $[1s^2\,2s^2\,2p^1]$ , che contiene 5 elettroni — impossibile per il Be ( $Z=4$ ). È un refuso: la configurazione corretta a 4 elettroni che dà i termini $^1P$ e $^3P$ è quella in cui si promuove un elettrone $2s\to 2p$ :

1s^2\,2s^1\,2p^1.

Per la configurazione $1s^2\,2s^1\,2p^1$ la shell $1s^2$ è chiusa e non contribuisce. Gli elettroni «ottici» sono il $2s$ e il $2p$ : $l_1=0$ , $l_2=1$ .

Accoppiamento LS di 2s¹ 2p¹

L=|0-1|,\dots,0+1=1\ \Rightarrow\ \text{termine P}.

S=|s_1-s_2|,\dots,s_1+s_2=0,1\ \Rightarrow\ \text{singoletto o tripletto}.

Essendo elettroni in shell diverse ( $2s$ vs $2p$ ), sono distinguibili e il principio di Pauli non impone scarti: sono ammessi tutti i termini.

Termini della configurazione eccitata

S=0\Rightarrow{}^1P_1\quad(J=1),\qquad S=1\Rightarrow{}^3P_{0,1,2}\quad(J=0,1,2).

Per la regola di Hund il termine più basso è il $^3P$ (massimo $S$ ); poiché la shell $2s^1\,2p^1$ è meno che semipiena, $J$ minimo è il primo eccitato: $^3P_0$ .

(E) Energia Hartree-Fock formale

Si assumano i 4 spin-orbitali occupati del GS: $|1s\uparrow\rangle$ , $|1s\downarrow\rangle$ , $|2s\uparrow\rangle$ , $|2s\downarrow\rangle$ .

Espressione generale HF (gusci chiusi)

E=\sum_{\lambda}E_{\lambda}+\frac{1}{2}\sum_{\lambda}\sum_{\mu}\big[J_{\lambda,\mu}-K_{\lambda,\mu}\big]

con $\lambda,\mu$ che corrono sui 4 spin-orbitali occupati e

\begin{aligned} J_{\lambda,\mu}&=\iint d\mathbf r_1\,d\mathbf r_2\ \psi_{\lambda}^{*}(\mathbf r_1)\psi_{\mu}^{*}(\mathbf r_2)\frac{1}{r_{12}}\psi_{\lambda}(\mathbf r_1)\psi_{\mu}(\mathbf r_2),\\ K_{\lambda,\mu}&=\iint d\mathbf r_1\,d\mathbf r_2\ \psi_{\lambda}^{*}(\mathbf r_1)\psi_{\mu}^{*}(\mathbf r_2)\frac{1}{r_{12}}\psi_{\mu}(\mathbf r_1)\psi_{\lambda}(\mathbf r_2). \end{aligned}

1) Somma delle energie one-electron

Le energie $E_{\lambda}$ non dipendono dallo spin:

\sum_{\lambda}E_{\lambda}=2E_{1s}+2E_{2s}.

2) Termini coulombiani diretti $J$

Le coppie $(\lambda,\mu)$ sono in principio $4\times 4=16$ . Vanno escluse quelle vietate da Pauli (stesso orbitale spaziale e stesso spin: $J_{1s\uparrow,1s\uparrow}$ , $J_{1s\downarrow,1s\downarrow}$ , $J_{2s\uparrow,2s\uparrow}$ , $J_{2s\downarrow,2s\downarrow}$ , e analogamente le diagonali $\lambda=\mu$ ). L’overlap di spin dà $\langle\uparrow|\uparrow\rangle=\langle\downarrow|\downarrow\rangle=1$ , per cui $J$ dipende solo dalla parte spaziale. Raggruppando per coppie di orbitali spaziali:

Raggruppamento dei J

\begin{aligned} &J_{1s\uparrow,1s\downarrow},\ J_{1s\downarrow,1s\uparrow}&&\to\ 2\,J_{1s,1s},\\ &J_{2s\uparrow,2s\downarrow},\ J_{2s\downarrow,2s\uparrow}&&\to\ 2\,J_{2s,2s},\\ &J_{1s\uparrow,2s\uparrow},\ J_{1s\downarrow,2s\downarrow},\ J_{1s\uparrow,2s\downarrow},\ J_{1s\downarrow,2s\uparrow},\\ &J_{2s\uparrow,1s\uparrow},\ J_{2s\downarrow,1s\downarrow},\ J_{2s\uparrow,1s\downarrow},\ J_{2s\downarrow,1s\uparrow}&&\to\ 8\,J_{1s,2s}. \end{aligned}

Moltiplicando per il fattore $\tfrac{1}{2}$ della doppia somma:

\frac{1}{2}\sum_{\lambda,\mu}J_{\lambda,\mu}=J_{1s,1s}+J_{2s,2s}+4\,J_{1s,2s}.

3) Termini di scambio $K$

Quando K è non nullo: spin paralleli

Lo scambio $K_{\lambda,\mu}$ scambia gli elettroni tra $\lambda$ e $\mu$ . L’integrando contiene $\psi_{\lambda}^{*}(\mathbf r_1)\psi_{\mu}(\mathbf r_1)$ : perché non si annulli, gli spin devono essere uguali (altrimenti l’overlap $\langle\sigma_\lambda|\sigma_\mu\rangle=0$ ). Inoltre $K_{\lambda,\lambda}$ coincide con $J_{\lambda,\lambda}$ e va assorbito nel termine diretto: quindi $K$ conta solo tra orbitali spaziali diversi e spin paralleli.

Raggruppamento dei K

Nel Be gli orbitali spaziali diversi sono solo $1s$ e $2s$ . Le coppie a spin parallelo sono:

K_{1s\uparrow,2s\uparrow},\ K_{2s\uparrow,1s\uparrow},\ K_{1s\downarrow,2s\downarrow},\ K_{2s\downarrow,1s\downarrow}\ \to\ 4\,K_{1s,2s}.

Moltiplicando per $-\tfrac{1}{2}$ (segno meno della formula HF):

-\frac{1}{2}\sum_{\lambda,\mu}K_{\lambda,\mu}=-2\,K_{1s,2s}.

4) Risultato finale

Energia HF formale del GS del Be (1s²2s²)

\boxed{\ E_{GS}=2E_{1s}+2E_{2s}+J_{1s,1s}+J_{2s,2s}+4\,J_{1s,2s}-2\,K_{1s,2s}\ }

Conteggio dei coefficienti, in breve

$J_{1s,1s}$ , $J_{2s,2s}$ : repulsione interna a ciascuna coppia (1 termine ciascuno, dopo il fattore $1/2$ ).
$4\,J_{1s,2s}$ : ogni elettrone $1s$ (2) con ogni elettrone $2s$ (2) → 4 coppie (il fattore $1/2$ cancella il doppio conteggio $\lambda\leftrightarrow\mu$ ).
$-2\,K_{1s,2s}$ : lo scambio esiste solo tra stesso spin (1s↑–2s↑ e 1s↓–2s↓) → 2 coppie.
$K_{1s,1s}=K_{2s,2s}=0$ come scambio: dentro la stessa orbitale gli spin sono opposti (nessuno scambio netto).

J conta tutte le coppie, K solo gli spin paralleli

Il termine coulombiano $J$ è una semplice energia elettrostatica di coppia: esiste per qualsiasi coppia di elettroni, indifferentemente dallo spin. Il termine di scambio $K$ è invece di natura quantistica (conseguenza dell’antisimmetria del determinante di Slater) e seleziona solo le coppie a spin parallelo: è il «costo» energetico del principio di Pauli, e abbassa l’energia del GS (segno meno) rendendo favorita la configurazione a spin paralleli quando possibile (legge di Hund).

Sintesi

Grandezza	Modello indipendente	Con e-e (variaz./exp.)	Note
$E_{Be}$ (GS neutro)	$-20$ a.u.	$-14{,}668$ a.u. (exp.)	L’interazione e-e scherma il nucleo: $
$E_{Be^{++}}$ (elioide)	$-16$ a.u.	$-13{,}598$ a.u. (var.)	Stima variazionale = upper bound.
$I_1$	$2$ a.u.	$0{,}343$ a.u. (exp)	Schermo del secondo $2s$ abbassa di $\sim 6\times$ .
$I_2$	$2$ a.u.	$0{,}727$ a.u. (stimata)	Circa il doppio di $I_1$ : perso lo schermo del primo $2s$ .

Perché Be⁺⁺ elioide approssima meglio del modello indipendente

Il modello indipendente ignora del tutto la repulsione e-e e quindi sovrastima drasticamente il legame ( $-16$ vs $-13{,}6$ a.u.). La stima variazionale elioide include la repulsione $J_{1s,1s}=5Z_{\text{eff}}/8$ e, riducendo il carico efficace a $Z_{\text{eff}}=Z-5/16$ , cattura lo schermo reciproco dei due elettroni $1s$ . È ancora più semplice del calcolo HF completo (no $K$ , una sola shell), ma cogie già l’ingrediente fisico essenziale.

Errori tipici a esame

Confondere $I_2$ (Be $^+\to$ Be $^{++}$ ) con $I_1$ : la seconda ionizzazione parte dall’ione, non dall’atomo neutro.
Usare per Be $^{++}$ l’energia indipendente ( $-16$ a.u.) invece di quella elioide: si perde l’effetto dello schermo e-e e la stima di $I_2$ è completamente sbagliata.
Dimenticare il fattore $\tfrac{1}{2}$ nella doppia somma HF: raddoppia tutti i contributi $J$ e $K$ .
Assegnare $K\ne 0$ a spin antiparalleli: viola la condizione di non-annullamento dell’overlap di spin.
Accettare la configurazione $1s^2\,2s^2\,2p^1$ senza notare che ha 5 elettroni (refuso del testo).

Formule chiave

Energia idrogenoide: $E_n=-Z^2/2n^2$ ; per il Be ( $Z=4$ ): $E_{1s}=-8$ , $E_{2s}=-2$ a.u.
Energia elioide variazionale: $E_{GS}^{\text{elioide}}=-(Z-5/16)^2$ ; per Be $^{++}$ : $-(59/16)^2=-13{,}598$ a.u.
Soglia di ionizzazione: $I_1^{\exp}=hc/\lambda_{\max}$ ; per $\lambda_{\max}=133$ nm: $0{,}343$ a.u.
Seconda ionizzazione (stimata): $I_2=E_{Be^{++}}^{\text{elioide}}-E_{Be}^{\exp}-I_1^{\exp}=0{,}727$ a.u.
Termini: GS $1s^2\,2s^2\to{}^1S_0$ ; eccitato $1s^2\,2s\,2p\to{}^1P_1,\,{}^3P_{0,1,2}$ .
Energia HF (Be, gusci chiusi): $E_{GS}=2E_{1s}+2E_{2s}+J_{1s,1s}+J_{2s,2s}+4J_{1s,2s}-2K_{1s,2s}$ .
Regola di scambio: $K_{\lambda,\mu}\ne 0$ solo se spin paralleli e orbitali spaziali diversi.

Collegamenti alla teoria

Campo medio, Hartree-Fock, configurazioni e ionizzazione — per la struttura formale dell’energia HF e il significato di $J$ e $K$ .
Elio e atomi eliodi, principio variazionale, integrale di scambio — per la derivazione della stima variazionale $E=-(Z-5/16)^2$ .
Esercizio correlato: Berillio: termini e Hartree-Fock (Settembre 2024) — stesso atomo, enfasi su termini e conta dei coefficienti.