Litio (Z=3) senza repulsione e-e: ionizzazioni, configurazione S=3/2 e correzione elioide variazionale

Si ignora del tutto l’interazione $1/r_{ij}$: i 3 elettroni si comportano come altrettanti elettroni idrogenoidi con nucleo di carica $Z=3$, soggetti solo al principio di Pauli per l’occupazione degli orbitali. È lo stesso punto di partenza del modello a guscio di campo medio, ma spinto al limite $Z_{\text{eff}}=Z$.

Con $Z=3$ i livelli coinvolti sono

• $I_1$: si estrae il 2s (l’elettrone meno legato) da $1s^2\,2s$: $I_1=-\varepsilon_{2s}=9/8=1{,}125$ a.u.
• $I_2$: si estrae un 1s dallo ione $1s^2$ che resta: $I_2=-\varepsilon_{1s}=9/2=4{,}5$ a.u.
• $I_3$: si estrae l’ultimo 1s dall’idrogenoide $1s$: $I_3=-\varepsilon_{1s}=9/2=4{,}5$ a.u.

$1$ a.u. di energia $= 27{,}2114$ eV, quindi $I_1=1{,}125\cdot 27{,}2114=30{,}6$ eV, $I_2=I_3=4{,}5\cdot 27{,}2114=122{,}5$ eV.

In questo modello entrambe le ultime ionizzazioni rimuovono un elettrone dal livello $n=1$: a parità di $n$, l’energia idrogenoide non dipende da quanti altri elettroni ci siano (la repulsione è spenta). La degenerazione $I_2=I_3$ è quindi un artefatto dell’approssimazione e sparirà al punto (g): in realtà $I_2<I_3$, perché in $\mathrm{Li}^+$ il secondo elettrone scherma il nucleo.

• $1s^2\,2s$: due elettroni nel $1s$ hanno spin opposti $\Rightarrow S=1/2$. Scartata.
• $1s^2\,2p$: stessa ragione, il guscio $1s^2$ ha spin opposti $\Rightarrow S=1/2$. Scartata.

La regola è generale: un guscio $ns^2$ (o $np^k$ con coppie appaiate) fissa $S\le 1/2$. Per raggiungere $S=3/2$ occorre un elettrone in ciascuno di tre orbitali distinti, e dunque promuovere un elettrone dal $1s$. La promozione meno costosa è $1s\to 2p$ (il $2s$ è già occupato): la configurazione cercata è

con un elettrone per orbitale, tutti di spin $\uparrow$.

È facile scrivere $1s^2\,2s^2\,2p$ (5 elettroni): impossibile per il Li che ne ha solo 3. La configurazione giusta ha un elettrone in ciascun orbitale: $1s\,2s\,2p$. Se compare un esponente $2$ su un orbitale, due spin sono antiparalleli e $S$ non può valere $3/2$.

La regola di Hund “massimo $S$ primo” non è un ghiribizzo energetico: discende dal fatto che spin paralleli costringono la parte spaziale a essere antisimmetrica, quindi orbitali ortogonali, quindi gli elettroni stanno mediamente più lontani. In un modello senza $1/r_{ij}$ questo vantaggio è spento (tutte le configurazioni con la stessa lista di $n$ sono degeneri tranne per la somma delle $\varepsilon_n$), ma la struttura di Pauli rimane e seleziona quali configurazioni possono avere $S=3/2$.

$\Delta E=3{,}375\cdot 27{,}2114=91{,}8$ eV. Si poteva ottenere anche per differenza diretta dei contributi: promuovendo $1s\to 2p$ si perde $|\varepsilon_{2p}-\varepsilon_{1s}|=9/2-9/8=27/8$ a.u., lo stesso risultato.

Nella configurazione $1s\,2s\,2p$: $l_1=0$ ($1s$), $l_2=0$ ($2s$), $l_3=1$ ($2p$). Componendo in accoppiamento LS:

Con $S=3/2$ il termine spettroscopico è $\boxed{\,{}^{4}P\,}$ (molteplicità $2S+1=4$).

I tre elettroni stanno su orbitali con $n$ diversi ($1s,2s,2p$), dunque sono non equivalenti: non ci sono scarti da Pauli sui termini. Il solo termine compatibile con spin totalmente allineato è $^4P$; gli altri termini della stessa configurazione ($^2P$, ecc.) corrispondono ad accoppiamenti di spin diversi e non sono rilevanti per la domanda.

Con $L=1$ e $S=3/2$:

Si ottengono tre livelli: $\boxed{\,{}^{4}P_{1/2},\ {}^{4}P_{3/2},\ {}^{4}P_{5/2}\,}$.

Nell’approssimazione dell’enunciato non ci sono effetti relativistici: manca in particolare il termine di spin-orbita che, in atomi reali, separa i diversi $J$ (è la struttura fine). Qui i tre valori di $J$ corrispondono alla stessa energia: c’è degenerazione di struttura fine. Il numero di livelli energeticamente distinti è quindi uno solo.

$\Delta L=0,\pm 1$ (ma non $0\to 0$), $\Delta J=0,\pm 1$ (ma non $0\to 0$), e soprattutto $\Delta S=0$: lo spin totale non cambia in una transizione di dipolo elettrico (l’interazione con la radiazione non agisce sullo spin).

Stato eccitato: $1s\,2s\,2p\ \Rightarrow\ {}^{4}P$ (con $S=3/2$). Stato fondamentale: $1s^2\,2s\ \Rightarrow\ {}^{2}S_{1/2}$ (con $S=1/2$). La differenza di spin è

La transizione è quindi vietata in dipolo elettrico (intercombinazione, o intersystem crossing).

Qui $\Delta L=1-0=1$ soddisfa la regola su $L$, e anche $\Delta J$ ammetterrebbe rami compatibili: guarda solo $L$ o $J$ e dirai “permessa”. È il controllo su $\Delta S$ quello decisivo in presenza di spin totale non conservato.

• $I_3$: dopo le prime due ionizzazioni resta $\mathrm{Li}^{++}$, che ha un solo elettrone attorno al nucleo. Senza altri elettroni non c’è nulla da schermare: $I_3$ non cambia e resta $I_3=9/2=4{,}5$ a.u. $=122{,}5$ eV.
• $I_2$: qui resta $\mathrm{Li}^{+}$, uno ione elioide a due elettroni ($Z=3$). La repulsione $1/r_{12}$ abbassa l’energia di legame del secondo elettrone, e dunque $I_2$ si riduce rispetto alla stima indipendente.

Si approssima $\mathrm{Li}^{+}$ con la stessa funzione di prova usata per l’elio: prodotto di due orbitali idrogenoidi $1s$ con carica efficace $Z^\*$ variabile. La minimizzazione dell’energia dà il risultato standard $Z^\*=Z-\tfrac{5}{16}$, e quindi

$Z^\*=3-\tfrac{5}{16}=\tfrac{43}{16}=2{,}6875$, dunque

L’energia di ionizzazione è la differenza (cambiata di segno) fra lo ione finale $\mathrm{Li}^{++}$ (idrogenoide, un solo elettrone, $E=-Z^2/2=-4{,}5$ a.u.) e lo ione elioide $\mathrm{Li}^{+}$:

La carica efficace $Z^\*=2{,}6875<Z=3$ cattura lo schermo che il secondo elettrone esercita sul primo: ciascuno dei due elettroni di $\mathrm{Li}^{+}$ vede un nucleo parzialmente schemato, ed è legato meno di quanto il modello indipendente preveda. Meno legame del secondo elettrone significa meno energia per estrarlo, cioè $I_2$ più piccola. Confronto: $74{,}1$ eV (corretto) contro $122{,}5$ eV (indipendente): la repulsione e-e abbassa $I_2$ di circa il $40\%$.

Il principio variazionale garantisce che $E_{\text{gs}}^{\text{elioide}}=-7{,}223$ a.u. è un limite superiore all’energia vera dello stato fondamentale di $\mathrm{Li}^{+}$ (cioè un limite inferiore sull’energia di legame). Il valore esatto (calcoli HF/esatti) è leggermente più profondo; il dato qualitativo $I_2'<I_2$ e l’ordine di grandezza sono però già corretti.

• L’approssimazione ad elettroni indipendenti è la base di campo medio con $Z_{\text{eff}}=Z$: dà la giusta struttura (quali configurazioni esistono, quali termini, quali regole di selezione) ma sbaglia le energie.
• Il calcolo variazionale elioide corregge un solo numero ($I_2$) introducendo schermo come parametro: esempio minimale di come si entri nel regime “con repulsione” senza risolvere il problema a tre corpi.

• esame 09 — elio autoionizzante