Li⁺⁺ (Z=3): transizioni di dipolo, effetto Stark, struttura fine relativistica e Zeeman

Testo

Un gas di ioni Li⁺⁺ ( $Z=3$ , un solo elettrone $\Rightarrow$ idrogenoide) è investito da un fascio di radiazione elettromagnetica polarizzata linearmente lungo $z$ e con frequenza nell’intervallo

7{,}0\times10^{5}\ \mathrm{cm^{-1}}\ \le\ \tilde\nu\ \le\ 8{,}0\times10^{5}\ \mathrm{cm^{-1}}.

Si chiede, prima trascurando e poi includendo le correzioni relativistiche, di identificare le transizioni di dipolo, l’effetto di un campo elettrico statico (Stark) e di un campo magnetico (Zeeman), e di discuterne le righe a $T=0$ e a $T=10$ K.

Dati forniti dal testo: $\langle 2s|z|2p_0\rangle=-3a_0/Z$ ; $\varepsilon_{nj}=-\dfrac{Z^2}{n^2}\Bigl[1+\dfrac{(Z\alpha)^2}{n^2}\bigl(\dfrac{n}{j+1/2}-\dfrac{3}{4}\bigr)\Bigr]\,\mathrm{Ry}$ ; fattore di Landé $g=1+\dfrac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}$ ; $\mu_B=5{,}788\times10^{-5}\ \mathrm{eV/T}$ ; $k_B=0{,}695\ \mathrm{cm^{-1}/K}$ ; $a_0=5{,}29\times10^{-11}\ \mathrm{m}$ ; $E_0=10^{7}\ \mathrm{V/m}$ ; $B_0=0{,}1\ \mathrm{T}$ .

Costanti utili (dalle dispense)

1 a.u. energia $= 27{,}2114$ eV $= 219\,474{,}6\ \mathrm{cm^{-1}} = 2\ \mathrm{Ry}$ ; 1 eV $= 8065{,}54\ \mathrm{cm^{-1}}$ ; $\mu_B = 5{,}788\times10^{-5}\ \mathrm{eV/T} = 0{,}46686\ \mathrm{cm^{-1}/T}$ .

a) Transizioni di dipolo (non relativistico)

Lo ione Li⁺⁺ ha un solo elettrone: è un idrogenoide con $Z=3$ . Trascurando le correzioni relativistiche, l’energia dipende solo da $n$ :

E_n=-\frac{Z^2}{2n^2}\ \mathrm{a.u.}\qquad(Z=3).

Energie dei primi livelli

E_1=-\frac{9}{2}=-4{,}5\ \mathrm{a.u.},\quad E_2=-\frac{9}{8}=-1{,}125\ \mathrm{a.u.},\quad E_3=-\frac{9}{18}=-0{,}5\ \mathrm{a.u.}

Le energie di transizione dallo stato fondamentale sono $\Delta E_{n\leftarrow 1}=E_n-E_1=\dfrac{Z^2}{2}\bigl(1-\tfrac{1}{n^2}\bigr)$ .

Transizioni $1\to2$ e $1\to3$ in cm⁻¹

\Delta E_{2\leftarrow1}=\frac{Z^2}{2}\!\left(1-\tfrac14\right)=\frac{9}{2}\cdot\frac{3}{4}=\frac{27}{8}=3{,}375\ \mathrm{a.u.}

\Delta E_{2\leftarrow1}=3{,}375\times 219\,474{,}6=\boxed{7{,}41\times10^{5}\ \mathrm{cm^{-1}}}\quad(\in[7{,}0,8{,}0]\times10^{5}\ \checkmark)

\Delta E_{3\leftarrow1}=\frac{9}{2}\!\left(1-\tfrac19\right)=\frac{9}{2}\cdot\frac{8}{9}=4{,}0\ \mathrm{a.u.}=8{,}78\times10^{5}\ \mathrm{cm^{-1}}\quad(\text{fuori range}).

Solo la transizione $1\to2$ cade nella finestla del fascio.

Stati coinvolti e regole di selezione. Lo stato fondamentale è $1s$ ( $l=0$ , $m=0$ ). La transizione di dipolo elettrico richiede $\Delta l=\pm1$ , $\Delta m=0,\pm1$ . Da $1s$ si raggiunge solo il sottospazio $n=2$ con $l=1$ , ovvero il tripletto $2p$ ( $m=-1,0,+1$ ). Il fascio è polarizzato lungo $z$ , cioè interagisce tramite l’operatore $z\propto Y_{1,0}$ : questo obbliga $\Delta m=0$ (transizioni $\pi$ ), per cui l’unico canale aperto è

\boxed{\ 1s_{m=0}\ \longrightarrow\ 2p_{m=0}\ },\qquad \tilde\nu=7{,}41\times10^{5}\ \mathrm{cm^{-1}}.

Perché la polarizzazione seleziona $\Delta m$

Il dipolo $\vec r$ si decomponde in componente $z\propto Y_{1,0}$ ( $q=0$ , righe $\pi$ ) e componenti $x\pm iy\propto Y_{1,\pm1}$ ( $q=\pm1$ , righe $\sigma^\pm$ ). Un campo $\vec E\parallel z$ eccita solo la $q=0$ : da $m=0$ si arriva a $m'=0$ . Se il fascio fosse circolare si aprirebbero i canali $\Delta m=\pm1$ .

b) Effetto Stark: campo elettrico $E_0=10^{7}$ V/m

Si applica un campo statico uniforme $\vec E_0=E_0\hat z$ . La perturbazione è $H_S=eE_0 z$ (segno a scelta della carica dell’elettrone; contano gli accoppiamenti). Si lavora al primo ordine.

Diagonalizzazione del sottospazio $n=2$

Il ground state $1s$ non ha degenerazione utile e $\langle 1s|z|1s\rangle=0$ : al primo ordine non si sposta.
Nel sottospazio $n=2$ (degenerazione 4: $2s$ e $2p_{m=-1,0,+1}$ ) l’operatore $z$ ha elemento di matrice non nullo solo fra stati con $\Delta m=0$ . L’unico accoppiamento è quindi $\langle 2s|eE_0 z|2p_0\rangle$ ; gli stati $2p_{\pm1}$ non si accoppiano a nulla e restano all’energia imperturbata. Il blocco $\{2s,2p_0\}$ ha matrice $H_S^{(m=0)}=\begin{pmatrix}0 & -3eE_0a_0/Z\\ -3eE_0a_0/Z & 0\end{pmatrix},$ con autovalori $\pm\delta E$ , $\boxed{\ \delta E=\frac{3eE_0a_0}{Z}\ }.$ I due autostati sono le combinazioni simmetrica/antisimmetrica $(2s\mp2p_0)/\sqrt2$ .

Numero: $\delta E$ in cm⁻¹

\delta E=\frac{3}{Z}\,eE_0a_0=\frac{3}{3}\,(1{,}602\times10^{-19})(10^7)(5{,}29\times10^{-11})\ \mathrm{J}

=5{,}29\times10^{-4}\ \mathrm{eV}=0{,}427\times\frac{12{,}8}{Z}\ \Longrightarrow\ \boxed{\ \delta E=\frac{12{,}8}{Z}=4{,}27\ \mathrm{cm^{-1}}\ }.

Effetto Stark lineare (n=2 dell'idrogeno)

campo E

Il campo elettrico non "separa" 2s e 2p: li **mischia** in ψ± separati linearmente in E (±3eEa₀). I 2p,m=±1 non mischiano (restano al centro). È una perturbazione degenere: il 2s acquista carattere p → può decadere (perde la metastabilità).

Transizioni osservate. La radiazione è polarizzata $z\Rightarrow\Delta m=0$ : dal $1s_{m=0}$ si raggiungono solo gli stati del sottospazio $n=2$ con $m=0$ , cioè le due combinazioni $(2s\mp2p_0)/\sqrt2$ shiftate di $\pm\delta E$ . Si osservano quindi due righe a

\tilde\nu_{\pm}=\Delta E_{2\leftarrow1}\pm\delta E=7{,}41\times10^{5}\pm4{,}27\ \mathrm{cm^{-1}}.

Potere risolutivo richiesto

Per distinguere le due righe separate di $2\delta E$ attorno a $\Delta E_{2\leftarrow1}$ :

P=\frac{\Delta E_{2\leftarrow1}}{2\delta E}=\frac{7{,}41\times10^{5}}{2\times4{,}27}\approx\boxed{\ 8{,}7\times10^{4}\ }.

Stark lineare vs quadratico: il ruolo della degenerazione $n$

Per l’idrogenoide i livelli con stesso $n$ sono degeneri in $l$ : $2s$ e $2p$ hanno la stessa energia imperturbata, quindi la matrice di perturbazione va diagonalizzata nello stesso sottospazio e lo splitting è lineare in $E_0$ (effetto Stark lineare). In atomi multi-elettrici la degenerazione in $l$ è già rimossa dalla schermatura: non ci sono stati degeneri da mescolare e lo Stark diventa quadratico (polarizzabilità indotta), come nello stato fondamentale dell’idrogeno stesso ( $1s$ , non degenere): vedi cap. 03.

c) Struttura fine relativistica (senza $E_0$ , senza $B_0$ )

Includendo le correzioni relativistiche (cinetica, Darwin, spin-orbita) i livelli dipendono da $n$ e $j$ tramite la formula data (valida a ordine $(Z\alpha)^2$ ):

\varepsilon_{nj}=-\frac{Z^2}{n^2}\left[1+\frac{(Z\alpha)^2}{n^2}\left(\frac{n}{j+1/2}-\frac{3}{4}\right)\right]\mathrm{Ry}.

Convenzione sui segni

La correzione tra parentesi è positiva per $j$ piccolo (stati $s_{1/2}$ , $p_{1/2}$ ) e più piccola per $j$ grande ( $p_{3/2}$ ). Essendo moltiplicata per il segno meno globale $-Z^2/n^2$ , i livelli con $j$ minore risultano più bassi (più legati). In particolare $2p_{1/2}$ sta sotto $2p_{3/2}$ .

Per $Z=3$ e $\alpha\simeq 1/137$ :

Energia dei tre livelli coinvolti

\varepsilon_{1s_{1/2}}=-Z^2\!\left[1+\tfrac{(Z\alpha)^2}{4}\right]\mathrm{Ry},\quad \varepsilon_{2p_{1/2}}=-\tfrac{Z^2}{4}\!\left[1+\tfrac{5(Z\alpha)^2}{16}\right]\mathrm{Ry},\quad \varepsilon_{2p_{3/2}}=-\tfrac{Z^2}{4}\!\left[1+\tfrac{(Z\alpha)^2}{16}\right]\mathrm{Ry}.

Le due transizioni di dipolo (regola $\Delta j=0,\pm1$ , qui $\Delta j=+1$ e $0$ ) sono $1s_{1/2}\to2p_{1/2}$ e $1s_{1/2}\to2p_{3/2}$ .

Splitting fra le due righe (risultato chiave)

Lo stato di partenza $1s_{1/2}$ è lo stesso per entrambe le transizioni, quindi lo shift relativistico del livello di partenza si cancella nella differenza: lo splitting fra le due righe coincide con il gap di struttura fine del $2p$ . Dal confronto diretto dei coefficienti,

\Delta\varepsilon_2-\Delta\varepsilon_1 =\frac{Z^2}{4}\cdot\frac{(Z\alpha)^2}{16}\,(5-1)\,\mathrm{Ry} =\frac{Z^2(Z\alpha)^2}{16}\,\mathrm{Ry}.

Con $Z=3$ : $\dfrac{9\cdot(3/137)^2}{16}\,\mathrm{Ry}=2{,}70\times10^{-4}\ \mathrm{Ry}$ , ossia

\boxed{\ \Delta\varepsilon_2-\Delta\varepsilon_1\simeq 29{,}6\ \mathrm{cm^{-1}}\ }.

Refuso nel sorgente (audit A24)

Nel testo d’esame svolto, le espressioni intermedie riportano $\alpha^2$ al posto di $(Z\alpha)^2$ (es. " $\tfrac{27}{8}[1+\tfrac{45}{16}\alpha^2]$ "). Questo darebbe uno splitting $Z^2=9$ volte più piccolo. Il valore numerico finale $29{,}6\ \mathrm{cm^{-1}}$ è invece corretto: lo si ottiene solo usando $(Z\alpha)^2=(3\alpha)^2$ . Usiamo qui la versione con $(Z\alpha)^2$ .

I due doppietti dell'idrogenoide

La transizione $1s\to2p$ si sdoppia in due righe ( $2p_{1/2}$ e $2p_{3/2}$ ) separate da $\sim Z^4\alpha^2$ : lo splitting cresce rapidamente con $Z$ . Per l’idrogeno ( $Z=1$ ) è $\sim 0{,}36\ \mathrm{cm^{-1}}$ (la struttura fine di Lyman- $\alpha$ ); per Li⁺⁺ ( $Z=3$ ) è già $29{,}6\ \mathrm{cm^{-1}}$ , circa $3^4=81$ volte più grande.

d) Campo magnetico $B_0=0{,}1$ T: regime?

Confrontiamo lo splitting di struttura fine con l’energia tipica di Zeeman:

Scala magnetica vs relativistica

\mu_BB_0=(5{,}788\times10^{-5}\ \mathrm{eV/T})(0{,}1\ \mathrm{T})=5{,}79\times10^{-6}\ \mathrm{eV}=0{,}0467\ \mathrm{cm^{-1}}

\mu_BB_0=0{,}0467\ \mathrm{cm^{-1}}\ \ll\ 29{,}6\ \mathrm{cm^{-1}}=\Delta\varepsilon_2-\Delta\varepsilon_1.

Regime: Zeeman anomalo (campo debole)

Poiché $\mu_BB_0\ll\Delta\varepsilon_\text{SO}$ , la struttura fine è la perturbazione principale e il campo magnetico è una piccola correzione. Ci troviamo in regime Zeeman anomalo: il buon numero quantico è $j$ (non $m_l,m_s$ separatamente), e ogni livello $\varepsilon_{nj}$ si scompone in $2j+1$ sottolivelli

\varepsilon(nljm_j)=\varepsilon_{nj}+g_{jls}\,m_j\,\mu_BB_0.

Fattori di Landé dei livelli in gioco ($s=1/2$)

g=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}

$1s_{1/2}$ ( $l=0,j=1/2$ ): $g=2$ ;
$2p_{1/2}$ ( $l=1,j=1/2$ ): $g=2/3$ ;
$2p_{3/2}$ ( $l=1,j=3/2$ ): $g=4/3$ .

Separazione tra sottolivelli adiacenti ($g\,\mu_BB_0$)

\delta\varepsilon_{1s_{1/2}}=2\mu_BB_0=0{,}093\ \mathrm{cm^{-1}},\quad \delta\varepsilon_{2p_{1/2}}=\tfrac23\mu_BB_0=0{,}031\ \mathrm{cm^{-1}},\quad \delta\varepsilon_{2p_{3/2}}=\tfrac43\mu_BB_0=0{,}062\ \mathrm{cm^{-1}}.

Effetto Zeeman (anomalo, campo debole)

termineB (T)

In regime debole (Zeeman anomalo) ogni livello |J⟩ si sdoppia in 2J+1 sottolivelli a E = μ_B·B·g·m_J, con g = 1+[J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)]/[2J(J+1)] (Landé). Lo splitting totale è 2μ_B·B·g·J. Le transazioni danno righe π (Δm_J=0) e σ± (Δm_J=±1).

I tre regimi a confronto

Zeeman anomalo ( $\mu_BB\ll\Delta\varepsilon_\text{SO}$ , questo caso): $j$ è conservato, splitting $\propto g\,m_j$ . Le righe hanno $g$ diversi fra stato iniziale e finale $\Rightarrow$ più di tre righe.
Paschen–Back ( $\mu_BB\gg\Delta\varepsilon_\text{SO}$ ): il campo “rompe” l’accoppiamento spin-orbita, $m_l,m_s$ tornano buoni numeri quantici, splitting $\propto m_l+2m_s$ .
Zeeman normale (caso particolare in cui $g_\text{iniz}=g_\text{fin}$ , es. transizioni singoletto): le righe si riuniscono nei classici tre componenti $\pi,\sigma^\pm$ .

e) Righe a $T=0$

A temperatura nulla tutti gli ioni sono nello stato fondamentale, cioè nel sottolivello più basso del $1s_{1/2}$ : $m_j=-1/2$ (l’energia di Zeeman $g\,m_j\,\mu_BB_0$ è minima per $m_j<0$ ).

Transizioni permesse da $m_j=-1/2$

Il fascio è polarizzato lungo $z\Rightarrow\Delta m_j=0$ . Dal $1s_{1/2,m_j=-1/2}$ si raggiungono solo i sottolivelli con ugual $m_j$ nei due stati finali:

\boxed{\ 1s_{1/2,-1/2}\to 2p_{1/2,-1/2}\ },\qquad \boxed{\ 1s_{1/2,-1/2}\to 2p_{3/2,-1/2}\ }.

Sono due righe (le stesse due del punto c., ora leggermente shiftate).

Come cambia l'energia delle righe rispetto a $B=0$

Siano $\delta_i=g_i\mu_BB_0$ e $\delta_f=g_f\mu_BB_0$ gli step di Zeeman di iniziale e finale. Lo shift della riga è

\Delta E_\text{riga}=g_f m_j\mu_BB_0-g_i m_j\mu_BB_0=(g_f-g_i)\,m_j\,\mu_BB_0.

Con $m_j=-1/2$ e $g_i=2>g_f$ (sia $2/3$ che $4/3$ ): $\Delta E_\text{riga}>0$ .

Le righe si spostano verso l'alto

Il ground state ( $g=2$ ) è “spaccato” più del finale ( $g=2/3$ o $4/3$ ). A $m_j=-1/2$ il livello iniziale si abbassa di più di quello finale, quindi l’energia richiesta per la transizione aumenta. Le due righe hanno energia leggermente maggiore delle corrispondenti righe a $B=0$ (shift di $+0{,}062$ e $+0{,}078\ \mathrm{cm^{-1}}$ ).

f) Righe a $T=10$ K

Energia termica vs splitting del ground state

k_BT=(0{,}695\ \mathrm{cm^{-1}/K})(10\ \mathrm{K})=6{,}95\ \mathrm{cm^{-1}}\ \gg\ 0{,}093\ \mathrm{cm^{-1}}=\delta\varepsilon_{1s_{1/2}}.

L’energia termica è quasi 75 volte lo splitting del ground state: anche il sottolivello $1s_{1/2,m_j=+1/2}$ è popolato.

Transizioni aggiuntive da $m_j=+1/2$

Ora anche lo stato $1s_{1/2,m_j=+1/2}$ è abitato; con $\Delta m_j=0$ (polarizzazione $z$ ) si aprono due canali ulteriori:

\boxed{\ 1s_{1/2,+1/2}\to 2p_{1/2,+1/2}\ },\qquad \boxed{\ 1s_{1/2,+1/2}\to 2p_{3/2,+1/2}\ }.

In totale a $T=10$ K si osservano quattro righe: le due del punto e) più queste due.

Energia delle righe aggiuntive

Per $m_j=+1/2$ lo shift della riga cambia segno: $\Delta E_\text{riga}=(g_f-g_i)(+1/2)\mu_BB_0<0$ . Le due righe da $m_j=+1/2$ hanno quindi energia leggermente minore di quelle a $B=0$ . Le quattro righe formano due coppie simmetriche attorno alle due righe relativistiche del punto c.

Il criterio di popolazione termica

Il numero di righe osservate è controllato dal rapporto $k_BT/\delta\varepsilon_\text{iniz}$ :

$k_BT\ll\delta\varepsilon$ : solo il sottolivello fondamentale popolato $\Rightarrow$ righe minime (caso $T=0$ );
$k_BT\gg\delta\varepsilon$ : tutti i sottolivelli del ground state popolati $\Rightarrow$ righe da ogni $m_j$ iniziale (caso $T=10$ K).

In nessun caso la temperatura crea nuove transizioni vietate: rende popolati nuovi stati di partenza.

Sintesi

Punto	Fisica	Risultato
(a)	Transizione idrogenoide in finestla	$1s\to2p$ , $\tilde\nu=7{,}41\times10^{5}\ \mathrm{cm^{-1}}$
(b)	Stark lineare $n=2$	due righe a $\pm4{,}27\ \mathrm{cm^{-1}}$ ; $P=8{,}7\times10^{4}$
(c)	Struttura fine $1s\to2p$	due righe separate di $29{,}6\ \mathrm{cm^{-1}}$
(d)	Zeeman: $\mu_BB_0=0{,}047\ \mathrm{cm^{-1}}\ll29{,}6$	regime anomalo
(e)	$T=0$ , $m_j=-1/2$	2 righe, energia maggiore di $B=0$
(f)	$T=10$ K, anche $m_j=+1/2$	4 righe totali

Tre gerarchie di energia convive in questo esercizio:

\underbrace{\mu_BB_0}_{0{,}05\ \mathrm{cm^{-1}}}\ \ll\ \underbrace{\delta E_\text{Stark}}_{4{,}3\ \mathrm{cm^{-1}}}\ <\ \underbrace{k_BT}_{7\ \mathrm{cm^{-1}}}\ \ll\ \underbrace{\Delta\varepsilon_\text{SO}}_{30\ \mathrm{cm^{-1}}}\ \ll\ \underbrace{\Delta E_{2\leftarrow1}}_{7{,}4\times10^{5}\ \mathrm{cm^{-1}}}.

Ciascuna di queste scale attiva o disattiva un effetto (risoluzione strumentale, popolazione termica, accoppiamento spin-orbita), ed è il confronto fra scale — non il valore assoluto — a decidere il regime. È il filo conduttore di tutta la fisica atomica in presenza di perturbazioni esterne.

Formule chiave

Idrogenoide: $E_n=-Z^2/(2n^2)$ a.u.; $\Delta E_{2\leftarrow1}=\dfrac{27}{8}=3{,}375$ a.u. $=7{,}41\times10^{5}\ \mathrm{cm^{-1}}$ .
Polarizzazione $z\Rightarrow\Delta m=0$ (righe $\pi$ ); circolare $\Rightarrow\Delta m=\pm1$ ( $\sigma^\pm$ ).
Stark lineare (idrogenoide, degenerazione $n$ ): $\delta E=3eE_0a_0/Z$ ; $2p_{\pm1}$ invariati.
Potere risolutivo: $P=\Delta E/(2\delta E)\approx8{,}7\times10^{4}$ .
Struttura fine: splitting delle righe $1s\to2p$ $=$ gap $2p_{3/2}-2p_{1/2}=\dfrac{Z^2(Z\alpha)^2}{16}$ Ry $\approx29{,}6\ \mathrm{cm^{-1}}$ .
Zeeman anomalo ( $\mu_BB\ll\Delta\varepsilon_\text{SO}$ ): $\Delta E=g\,m_j\,\mu_BB_0$ ; $g_{1s_{1/2}}=2$ , $g_{2p_{1/2}}=2/3$ , $g_{2p_{3/2}}=4/3$ .
Criterio di popolazione: $k_BT\gtrless\delta\varepsilon_\text{iniz}$ decide quanti $m_j$ iniziali sono abitati.

Collegamenti alla teoria

Effetto Stark (lineare vs quadratico), regole di selezione di dipolo e polarizzazione $\pi/\sigma$ : Interazione radiazione-materia.
Struttura fine relativistica (cinetica, Darwin, spin-orbita) e formula di Landé: Struttura fine.

Li⁺⁺ (Z=3): transizioni di dipolo, effetto Stark, struttura fine relativistica e Zeeman

Testo

a) Transizioni di dipolo (non relativistico)

b) Effetto Stark: campo elettrico E0=107E_0=10^{7}E0​=107 V/m

c) Struttura fine relativistica (senza E0E_0E0​, senza B0B_0B0​)

d) Campo magnetico B0=0,1B_0=0{,}1B0​=0,1 T: regime?

e) Righe a T=0T=0T=0

f) Righe a T=10T=10T=10 K