Potassio (K): doppetto spin-orbita del 4p, Zeeman anomalo, regime di campo e ionizzazioni

$\mathrm{K}:\ [Ar]\,4s^1\qquad\text{elettrone ottico: }4s\ \text{(alcalino)}.$ Le righe di emissione $4p\to 4s$ sono l’analogo del doppetto $D$ del sodio: il livello $4p$ è splittato dallo spin-orbita in $4p_{1/2}$ e $4p_{3/2}$, che decadono sul ground state $4s_{1/2}$.

Per un livello con $l=1$, $s=\tfrac12$ si ha $\langle\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}\rangle=\tfrac12[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]$, ossia $+\tfrac12$ per $j=\tfrac32$ e $-1$ per $j=\tfrac12$ (in unità di $\hbar^2$). La differenza vale $\tfrac32$, quindi

Con $\xi_{4p}=40\ \mathrm{cm}^{-1}$: $\Delta E_{4p}=60\ \mathrm{cm}^{-1}$.

$1/\lambda_1=10^7/770{,}1=12985\ \mathrm{cm}^{-1}$, dunque

$\boxed{\lambda_2=766{,}6\ \mathrm{nm}}\qquad(\lambda_2<\lambda_1\ \text{come atteso, è più energetica}).$

La riga più energetica ha $\lambda$ più piccola. Il livello $4p_{3/2}$ sta sopra il $4p_{1/2}$ (per un alkali, shell $p$ meno che semipiena: $\langle\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}\rangle>0$ alza $j=\tfrac32$). Se si scrive $1/\lambda_2=1/\lambda_1-60$ si ottiene $\lambda_2>\lambda_1$: segno sbagliato, segnale d’allarme.

Per i livelli coinvolti ($l=1,s=\tfrac12$ per i $4p$; $l=0,s=\tfrac12$ per il $4s$):

Per $l\neq0$ il fattore $g$ pesa quanto spin «ruota» con il momento totale. Nel $j=l-s=\tfrac12$ orbitale e spin sono (in media) antiallineati: il contributo di spin «sottrae», $g<1$ ($2/3$). Nel $j=l+s=\tfrac32$ sono allineati: $g>1$ ($4/3$). Per il $4s$ ($l=0$) spin e orbitale coincidono con $J=S$, quindi $g=2$ (spin puro).

Con le regole $\Delta m_j=0,\pm1$ (e $\Delta l=\pm1$, $\Delta j=0,\pm1$ già rispettate) ogni riga del doppetto si risolve in 6 componenti (pattern anomalo non uniforme), coi fattori $g$ differenti che danno spostamenti disomogenei. È il classico tripletto anomalo del doppetto alcalinico.

Il sottolivello più basso di $4p_{3/2}$ è $m_j=-\tfrac32$; quello più alto di $4p_{1/2}$ è $m_j=+\tfrac12$. Uguagliandone le energie:

Poiché $\tfrac43\cdot\tfrac32=2$ e $\tfrac23\cdot\tfrac12=\tfrac13$,

$\boxed{B_{\min}\approx 55\ \mathrm{T}}.$

Campo debole non significa $\mu_B B\ll$ energia di legame (che sarebbe $10^5\!-\!10^6$ volte più stringente e assurda). Significa $\mu_B B\ll\Delta E_{\mathrm{SO}}$ del termine considerato: lo spin-orbita deve restare la perturbazione dominante, in modo che $j$ resti un “quasi” buono numero quantico. È un criterio locale sul livello, non globale.

Non si può mettere $\delta E=\mu_B B$ oppure $2\mu_B B$ per tutti: il fattore $g_j$ dipende dal livello. Sbagliare il $g$ sbaglia l’incrocio (e quindi $B_{\min}$) di un fattore dell’ordine di 2.

Come il $4p$, anche il $5p$ è splittato dallo spin-orbita in $5p_{1/2},5p_{3/2}$ che decadono sullo stesso ground state $4s_{1/2}$: si osserva quindi un ulteriore doppetto, a energie (e numeri d’onda) maggiori del $4p\to4s$ perché il livello iniziale $5p$ sta più in alto. Stessa struttura, diversa lunghezza d’onda.

La regola $\Delta l=\pm1$ deriva dal fatto che il operatore di dipolo $\propto r$ è dispari e connette stati di parità opposta: $s\to s$ (pari→pari) e $d\to s$ (pari→pari) hanno matrice nulla per simmetria. Possono apparire debolmente solo come transizioni proibite (magnetico elettrico, quadrupolo), milioni di volte meno intense.

$K^+:\ [Ne]\,3s^2\,3p^6$ Shell $3p$ completa (come l’Ar) → $L=S=J=0$ → termine $\boxed{{}^1S_0}$, parità pari ($P=(-1)^{6\cdot1}=+1$). Ground state: $^1S_0$.

$K^{++}:\ [Ne]\,3s^2\,3p^5$ Configurazione equivalente a quella del Cloro. Un “buco” nella shell $p$: $L=1$, $S=\tfrac12$ → termine $\boxed{{}^2P^{\circ}_{1/2,\,3/2}}$, parità dispari ($P=(-1)^{5\cdot1}=-1$, da cui il simbolo $^{\circ}$).

La shell $p$ ha 6 posti; con 5 elettroni è più che semipiena (manca un solo elettrone alla chiusura). La terza regola di Hund dice: shell più che semipiena → $J$ massimo più basso. Quindi

Nel sorgente la motivazione è riportata come «shell piena per più di metà». È un refuso: la shell $3p^5$ non è piena, è più che semipiena (5 elettroni su 6). La terza Hund si enuncia correttamente come “shell più che semipiena → $J$ massimo primo”. La conclusione ($^2P^{\circ}_{3/2}$ più basso) è corretta; solo la frase motivante va emendata.

Una shell $p^5$ è spettroscopicamente equivalente a una $p^1$ (un buco = una particella di carica opposta ma stesso $l,s$): stessi termini $^2P^{\circ}$. Diverso è l’ordine dei $J$: in $p^1$ (meno che semipiena) sarebbe $^2P^{\circ}_{1/2}$ il ground state (caso del C⁺, vedi es. 01).

$I_1(K)$: $K\to K^+$ (strappo dell’elettrone $4s$). $I_2(K)$: $K^+\to K^{++}$ (strappo da una shell $3p$ chiusa, configurazione Ar-like). $I_1(Ar)$: $Ar\to Ar^+$ (strappo da $3p^6$).

$\boxed{I_1(K)<I_2(K)}.$

$\boxed{I_2(K)>I_1(Ar)}.$

Serie isoelettroniche: a parità di configurazione, $I$ cresce con $Z$. È lo stesso ragionamento per cui $I_1(He) > I_1(H)$: stessa struttura $1s$, ma $Z=2$ contro $Z=1$. Per il K: $I_2(K)\approx 31{,}6$ eV, $I_1(Ar)\approx 15{,}8$ eV (circa il doppio: il ragionamento qualitativo è confermato, e la differenza è amplificata dal fatto che si strappano elettroni via via più legati).

Non ha senso confrontare $I_1(K)$ con $I_1(Ar)$ dicendo «K è più grande quindi ionizza meglio»: $I_1(K)$ strappa un $4s$, $I_1(Ar)$ un $3p$. Le energie di ionizzazione vanno confrontate a parità di configurazione (il caso $I_2(K)$ vs $I_1(Ar)$), dove l’unica variabile è $Z$.

• Struttura fine e spin-orbita: cap. 02.
• Zeeman anomalo, fattore di Landé, regimi e polarizzazioni: cap. 03.
• Un esercizio gemello su regime Zeeman e righe di emissione: Polonio (es. 02).
• Termini spettroscopici e regole di Hund (C, C⁺, C⁺⁺): Carbonio (es. 01).