Potassio (K, Z=19): livelli 3d/4d/5p via difetto quantico, eccitazione ottica, decadimento e Zeeman debole

Testo (dati)

Atomo di potassio $\mathrm{K}$ ( $Z=19$ ), alcalino con un solo elettrone ottico sopra il core $[\mathrm{Ar}]$ . Lo spettro è descritto dal modello del difetto quantico, in cui ogni livello $nl$ ha energia

E_{nl}=-\frac{Ry}{(n-\mu_l)^2},\qquad Ry=13{,}606\ \mathrm{eV},

con $\mu_l$ parametro empirico che dipende solo da $l$ .

Dati.

Quantità	Valore
Energia di prima ionizzazione	$E_{4s}^{\mathrm{ion}}=4{,}34$ eV
Transizione $4s\to4p$	$\tilde\nu=13015$ cm $^{-1}$
Difetto quantico $l=2$	$\mu_d=0{,}14$

Calcolare $E_{3d}$ , $E_{4d}$ , $E_{4p}$ , $E_{5p}$ e ordinarli per energia.
L’atomo nel GS è eccitato con fotoni da $1{,}9$ a $3{,}4$ eV. Quali transizioni sono permesse (dipolo elettrico)? Riga(e) osservata(e) con splitting SO.
Determinare i canali di decadimento dallo stato eccitato raggiunto e le righe di emissione.
Si applica un campo magnetico debole. Per la riga a energia più bassa, trovare il campo $B$ che separa le componenti Zeeman più lontane di $0{,}1$ cm $^{-1}$ .

1) Livelli energetici col difetto quantico

Il modello del difetto quantico

Per un atomo alcalino, il core elettronico scherma il nucleo in modo non ideale: l’elettrone ottico “vede” un potenziale coulombiano asintotico $-1/r$ (per $r\to\infty$ ) ma sente un eccesso di carica vicino al nucleo, dove penetra fra le shell interne. Si dimostra che i livelli restano idrogenoidi in forma ma con un numero quantico efficace $n^\ast_l=n-\delta_l=n-\mu_l$ :

E_{nl}=-\frac{Ry}{(n-\mu_l)^2}.

Il difetto $\mu_l>0$ cresce al calare di $l$ : $\mu_s>\mu_p>\mu_d>\mu_f\to0$ . Stati $d,f$ (poco penetranti) sono quasi idrogenoidi; stati $s,p$ (molto penetranti) sono abbassati.

Livelli $d$ (direttamente da $\mu_d=0{,}14$ )

Calcolo di $E_{3d}$ ed $E_{4d}$

E_{3d}=-\frac{13{,}606}{(3-0{,}14)^2}=-\frac{13{,}606}{2{,}86^2}=-1{,}663\ \mathrm{eV},

E_{4d}=-\frac{13{,}606}{(4-0{,}14)^2}=-\frac{13{,}606}{3{,}86^2}=-0{,}913\ \mathrm{eV}.

Piccolo $\mu_d$ (penetrazione debole): $E_{3d}\approx -13{,}606/3^2=-1{,}51$ eV (idrogenoide) sarebbe il limite; il livello reale è solo leggermente più basso.

Livello $4p$ (dalla transizione misurata)

Struttura fine di n=2 — cascade delle correzioni

Le tre correzioni relativistiche rimuovono la degenerazione in modo gerarchico: la cinetica separa 2s/2p (l), la Darwin alza il 2s, la spin-orbita separa 2p in j. Il risultato totale dipende solo da j: 2s₁/₂ e 2p₁/₂ restano degeneri (rotto solo dallo spostamento di Lamb, QED).

Lo zero dell’energia è fissato dallo stato fondamentale $4s$ , noto dall’energia di ionizzazione:

Ground state $4s$

E_{4s}=-E_{4s}^{\mathrm{ion}}=-4{,}34\ \mathrm{eV}.

La transizione $4s\to4p$ misura la differenza di energia: convertiamo il numero d’onda con $1\ \mathrm{eV}=8065{,}54$ cm $^{-1}$ ,

Conversione e $E_{4p}$

\Delta E_{4s\to4p}=\frac{13015}{8065{,}54}\ \mathrm{eV}=1{,}614\ \mathrm{eV},

E_{4p}=E_{4s}+1{,}614=-4{,}34+1{,}614=-2{,}726\ \mathrm{eV}.

Ricavare $\mu_p$ e poi $E_{5p}$

Dalla definizione $E_{nl}=-Ry/(n-\mu_l)^2$ , invertendo per $l=p$ :

Inversione per $\mu_l$

Da $\lvert E_{nl}\rvert=Ry/(n-\mu_l)^2$ ,

(n-\mu_l)^2=\frac{Ry}{\lvert E_{nl}\rvert}\quad\Rightarrow\quad \mu_l=n-\sqrt{\frac{Ry}{\lvert E_{nl}\rvert}}.

Difetto quantico $\mu_p$

\mu_p=4-\sqrt{\frac{13{,}606}{2{,}726}}=4-\sqrt{4{,}991}=4-2{,}234=1{,}77.

Confronto: $\mu_d=0{,}14\ll\mu_p=1{,}77$ . Conferma l’ordinamento $\mu_p\gg\mu_d$ (gli stati $p$ penetrano molto più dei $d$ ).

Livello $5p$

E_{5p}=-\frac{13{,}606}{(5-1{,}77)^2}=-\frac{13{,}606}{3{,}23^2}=-1{,}30\ \mathrm{eV}.

Ricavare $\mu_s$ dal GS (serve al punto 3)

Dallo stesso schema, applicato al livello $4s$ noto per via sperimentale:

Difetto quantico $\mu_s$

\mu_s=4-\sqrt{\frac{13{,}606}{4{,}34}}=4-\sqrt{3{,}136}=4-1{,}771=2{,}23.

$\mu_s>\mu_p>\mu_d$ : coerente con la penetrazione radiale (un orbitale $s$ ha densità non nulla sul nucleo, $R_{n0}(0)\neq0$ ; un $p$ si annulla come $r$ ; un $d$ come $r^2$ ). Livelli $s$ i più abbassati.

Valore tipico in letteratura

Per il K si trova comunemente $\mu_s\approx 2{,}18\text{–}2{,}23$ (dipende dal fit: usando $4s$ da sola si ottiene $2{,}23$ ; con un fit sui livelli $ns$ si ottiene $\approx 2{,}18$ perché $\mu_l$ ha una debole dipendenza da $n$ ). Qui usiamo il valore autoconsistente $\mu_s=2{,}23$ ottenuto dal GS dato.

Ordine energetico

Riassumendo (zero all’ionizzazione):

Livello	Energia (eV)	Note
$4s$ (GS)	$-4{,}34$	da ionizzazione
$4p$	$-2{,}73$	da transizione misurata
$3d$	$-1{,}66$	quasi idrogenoide
$5p$	$-1{,}30$	da $\mu_p$ ricavato
$4d$	$-0{,}91$	quasi idrogenoide

Ordine (crescente in energia): $E_{4s}<E_{4p}<E_{3d}<E_{5p}<E_{4d}$ . Tra i livelli eccitati sopra il GS richiesti dal testo:

E_{3d}\ (<\ E_{5p})\ <\ E_{4d}\ \Rightarrow\quad E_{3d}(-1{,}66) < E_{5p}(-1{,}30) < E_{4d}(-0{,}91).

Perché $\mu_s>\mu_p>\mu_d$: penetrazione del core

Il potenziale efficace $Z_{\mathrm{eff}}(r)/r$ sentito dall’elettrone ottico non è coulombiano a piccolo $r$ : dentro il core $[\mathrm{Ar}]$ la carica核are è schermata ma non annullata. Un orbitale con molta densità a piccolo $r$ ( $s\gg p\gg d$ ) “vede” temporaneamente $Z_{\mathrm{eff}}>1$ , viene attratto più fortemente e il suo livello si abbassa rispetto all’idrogenoide. Questo è esattamente il difetto quantico: $\mu_l$ misura quanto il livello è più basso del corrispondente livello H a parità di $n$ . Stati $d,f$ vivono fuori dal core → $\mu\approx0$ → spettro idrogenoide.

2) Eccitazione ottica dal GS, fotoni $1{,}9$ – $3{,}4$ eV

Regola di selezione del dipolo elettrico

Per transizioni di un solo elettrone:

\Delta l=\pm1,\qquad \Delta m=0,\pm1,\qquad \Delta S=0.

Dal GS $4s$ ( $l=0$ ) si può solo andare in $np$ ( $l=1$ ). Le transizioni a $nd$ ( $\Delta l=+2$ ) sono vietate in approssimazione di dipolo.

Finestra energetica accessibile

I fotoni in arrivo portano energia in $[1{,}9,3{,}4]$ eV. Lo stato finale raggiungibile ha energia

Range di energia dello stato finale

E_f\in[E_{4s}+1{,}9,\ E_{4s}+3{,}4]=[-2{,}44,\,-0{,}94]\ \mathrm{eV}.

Confronto coi candidati $np$ :

$E_{4p}=-2{,}73$ eV: troppo basso ( $-2{,}73<-2{,}44$ , servirebbe $\Delta E=1{,}61$ eV $<1{,}9$ eV);
$E_{5p}=-1{,}30$ eV: nel range ✓;
$E_{6p}$ e oltre: fuori ma più in alto di $4d$ .

Tra i livelli $nd$ : $E_{4d}=-0{,}91$ eV è appena fuori ( $-0{,}91>-0{,}94$ ), e comunque $s\to d$ è vietato da $\Delta l$ . Il $3d$ ( $-1{,}66$ eV, nel range energetico) è escluso dalla regola di selezione.

Unica transizione permessa

\boxed{4s\ \to\ 5p},\qquad h\nu = E_{5p}-E_{4s}=-1{,}30-(-4{,}34)=3{,}04\ \mathrm{eV}\ (\approx 2{,}45\cdot10^4\ \mathrm{cm}^{-1}).

Effetto della struttura fine

Il livello $5p$ (configurazione $^2P$ ) si splitta per spin-orbita nei due sottolivelli $J=1/2,\,3/2$ , leggermente separati. La transizione dal GS $4s\,^2S_{1/2}$ produce quindi due righe (doppietto) corrispondenti a

4s\,^2S_{1/2}\ \to\ 5p\,^2P_{1/2},\qquad 4s\,^2S_{1/2}\ \to\ 5p\,^2P_{3/2},

con la regola di selezione $\Delta J=0,\pm1$ (non $0\to0$ ), qui sempre soddisfatta. La riga $^2P_{3/2}$ ha energia leggermente superiore (guscio $p$ meno che semipieno → $J$ massimo in alto per SO).

3) Decadimento dallo stato $5p$

Una volta eccitato, il sistema decade verso il GS seguendo la stessa regola $\Delta l=\pm1$ . Dalla configurazione $5p$ si raggiungono direttamente:

Canali radiativi diretti dal $5p$

5p\to4s\ (\Delta l=-1),\qquad 5p\to5s\ (\Delta l=-1),\qquad 5p\to3d\ (\Delta l=-1).

(Anche $5p\to4d$ sarebbe permessa ma $E_{4d}=-0{,}91$ eV $>E_{5p}=-1{,}30$ eV: transizione assorbente, non emissiva: il $4d$ è sopra il $5p$ .)

Poi, a cascata, gli stati intermedi decadono a loro volta:

5s\to4p,\qquad 3d\to4p,\qquad 4p\to4s.

Righe di emissione

Calcoliamo le energie con $\mu_s=2{,}23$ (ricavato al punto 1). Serve il livello $5s$ :

Livello $5s$ e righe di emissione

E_{5s}=-\frac{13{,}606}{(5-2{,}23)^2}=-\frac{13{,}606}{2{,}77^2}=-1{,}77\ \mathrm{eV}.

Distanze energetiche delle righe (emissione):

Riga	$\Delta E$ (eV)	$\tilde\nu$ (cm $^{-1}$ )
$5p\to4s$	$3{,}04$	$2{,}45\cdot10^4$
$5p\to5s$	$0{,}47$	$3{,}80\cdot10^3$
$5p\to3d$	$0{,}36$	$2{,}92\cdot10^3$

dove $E_{5p}-E_{3d}=-1{,}30-(-1{,}66)=0{,}36$ eV e $E_{5p}-E_{5s}=-1{,}30-(-1{,}77)=0{,}47$ eV.

La riga $5p\to4s$ è la più intensa

È la riga risonante: ripercorre a ritroso la transizione di eccitazione. Il $5p\to3d$ e $5p\to5s$ sono transizioni in infrarosso vicino, meno intense. A cascata, $3d\to4p$ e $5s\to4p$ producono ulteriori righe, e infine $4p\to4s$ chiude al GS.

Ordine anomalo $4d$ sopra $5p$

In un alcalino, per $n$ sufficientemente alto l’ordine energetico non segue Madelung. Qui $E_{4d}=-0{,}91$ eV $>E_{5p}=-1{,}30$ eV: il $5p$ è più legato del $4d$ , pur avendo $n$ maggiore. Causa: $\mu_p=1{,}77$ abbassa drasticamente i $p$ , mentre $\mu_d\approx0$ lascia i $d$ idrogenoidi. Questo è il segno distintivo del difetto quantico e spiega perché negli spettri alcalini si parlano di serie separate ( $ns$ , $np$ , $nd$ ) invece di una sola scala.

4) Zeeman debole: riga $4s\,^2S_{1/2}\to5p\,^2P_{1/2}$

La riga a energia più bassa del doppietto eccitato è $4s\to5p\,^2P_{1/2}$ . In campo debole ( $\mu_B B\ll\Delta E_{\mathrm{SO}}$ ) $J$ resta un buon numero quantico e lo splitting è

Energia Zeeman anomala

\Delta E_Z=\mu_B B\,g_J M_J,\qquad g_J=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}.

Fattori di Landé coinvolti

Per l’elettrone ottico ( $S=1/2$ ):

$4s\,^2S_{1/2}$ : $L=0$ , $J=1/2$ → $\boxed{g_i=2}$ ;
$5p\,^2P_{1/2}$ : $L=1$ , $J=1/2$ → $\boxed{g_f=2/3}$ ;
$5p\,^2P_{3/2}$ : $L=1$ , $J=3/2$ → $g=4/3$ .

Per la riga $^2S_{1/2}\to{}^2P_{1/2}$ si usa $g_i=2$ , $g_f=2/3$ .

Separazione massima tra le componenti Zeeman

La frequenza di ciascuna componente (in campo debole) è spostata di

\delta\tilde\nu=\frac{\mu_B B}{hc}(g_f M_{J,f}-g_i M_{J,i}),

con le regole di selezione $\Delta M_J=0$ ( $\pi$ ) e $\Delta M_J=\pm1$ ( $\sigma^\pm$ ). Per $J_i=J_f=1/2$ si hanno $M_J=\pm1/2$ : elenchiamo gli scostamenti in unità di $\mu_B B$ :

Tutte le componenti della riga

$M_{J,i}$	$M_{J,f}$	tipo	$g_f M_f-g_i M_i$
$-1/2$	$-1/2$	$\pi$	$+1/3+1=4/3$
$-1/2$	$+1/2$	$\sigma^+$	$+1/3+1=4/3$
$+1/2$	$-1/2$	$\sigma^-$	$-1/3-1=-4/3$
$+1/2$	$+1/2$	$\pi$	$-1/3-1=-4/3$

Le componenti si distribuiscono tra $-4/3$ e $+4/3$ (in unità $\mu_B B$ ). La separazione tra le due più lontane è quindi

\delta\tilde\nu_{\max}=\frac{8}{3}\frac{\mu_B B}{hc}.

Effetto Zeeman (anomalo, campo debole)

termineB (T)

In regime debole (Zeeman anomalo) ogni livello |J⟩ si sdoppia in 2J+1 sottolivelli a E = μ_B·B·g·m_J, con g = 1+[J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)]/[2J(J+1)] (Landé). Lo splitting totale è 2μ_B·B·g·J. Le transazioni danno righe π (Δm_J=0) e σ± (Δm_J=±1).

Campo che dà separazione $0{,}1$ cm $^{-1}$

Con $\mu_B/hc=0{,}46686$ cm $^{-1}$ /T:

Campo $B$ richiesto

\frac{8}{3}\,(0{,}46686\ \mathrm{cm}^{-1}\!/\mathrm{T})\,B=0{,}1\ \mathrm{cm}^{-1} \quad\Rightarrow\quad B=\frac{3}{8}\cdot\frac{0{,}1}{0{,}46686}\ \mathrm{T}=0{,}0803\ \mathrm{T}\approx 0{,}08\ \mathrm{T}.

Un campo modesto ( $\sim 800$ G): tipico dei regimi Zeeman anomali nei vapori alcalini a basse temperature, dove $\Delta E_{\mathrm{SO}}$ del $5p$ (ordine dei cm $^{-1}$ –decine di cm $^{-1}$ ) supera agevolmente $\mu_B B\approx 0{,}04$ cm $^{-1}$ .

Zeeman debole vs forte (Paschen–Back)

Zeeman debole/anomalo ( $\mu_B B\ll\xi\langle L\cdot S\rangle$ ): $J$ è buono, splitting $\propto g_J M_J$ come sopra. Le componenti $\pi$ e $\sigma^\pm$ hanno posizione diversa da riga a riga (da cui “anomalo”).
Paschen–Back ( $\mu_B B\gg\Delta E_{\mathrm{SO}}$ ): il campo disaccoppia $L$ ed $S$ ; gli autostati sono $|M_L,M_S\rangle$ con $\Delta E=\mu_B B(M_L+2M_S)$ . Le righe collassano nel tripletto normale di Lorentz (una $\pi$ , due $\sigma$ equispaziate di $\mu_B B$ ), indipendente da $g_J$ . Il passaggio tra i due regimi è continuo (intermedio: regime di cross-over) ed è rilevante in astrofisica (campi magnetici stellari).

Commento al risultato

Il difetto quantico riduce la fisica di un alcalino a quella dell’idrogeno con $n\to n-\mu_l$ : un solo parametro per ogni $l$ descrive centinaia di livelli. Il fatto che $\mu_l$ dipenda quasi solo da $l$ (e debolmente da $n$ ) è una conseguenza della forma radiale del potenziale core.
L’energia di ionizzazione fissa in modo naturale lo zero dell’energia ( $E_{4s}=-4{,}34$ eV): a differenza dell’idrogeno, qui il GS non è $-Ry/n^2$ ma va estratto da un dato sperimentale.
La transizione $4s\to5p$ è l’unica permessa nella finestra data, perché le regole di selezione ( $\Delta l=\pm1$ ) e la finestra energetica si combinano in modo restrittivo. L’ordine anomalo $5p<4d$ è la firma del difetto quantico.
Il campo $B\approx0{,}08$ T che risolve le componenti Zeeman a $0{,}1$ cm $^{-1}$ è piccolissimo rispetto ai campi che inducono Paschen–Back (decine di Tesla per gli alcalini): conferma che il regime è debole.
Attenzione alle unità: $\mu_B/hc=0{,}46686$ cm $^{-1}$ /T rende i conti in numero d’onda senza dover passare per joule.

Formule chiave

Livello alcalino (difetto quantico): $E_{nl}=-Ry/(n-\mu_l)^2$ , $\mu_s>\mu_p>\mu_d>\mu_f\to0$
Inversione: $\mu_l=n-\sqrt{Ry/\lvert E_{nl}\rvert}$
Regole di selezione (dipolo): $\Delta l=\pm1$ , $\Delta J=0,\pm1$ (non $0\to0$ ), $\Delta M_J=0,\pm1$
Zeeman debole: $\Delta E_Z=\mu_B B\,g_J M_J$ , $\ g_J=1+\dfrac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$
Separazione massima tra componenti esterne di $^2S_{1/2}\to{}^2P_{1/2}$ : $\delta\tilde\nu_{\max}=\dfrac{8}{3}\dfrac{\mu_B B}{hc}$
Paschen–Back (campo forte): $\Delta E=\mu_B B(M_L+2M_S)$ , tripletto normale

Collegamenti alla teoria

Difetto quantico, idrogenoidi e struttura fine: cap. 02 — Struttura fine.
Zeeman debole/forte, regole di selezione, polarizzazione $\pi/\sigma$ : cap. 03 — Interazione con la radiazione.

Voci correlate

esame 10 — difetto quantico

Potassio (K, Z=19): livelli 3d/4d/5p via difetto quantico, eccitazione ottica, decadimento e Zeeman debole

Testo (dati)

1) Livelli energetici col difetto quantico

Livelli ddd (direttamente da μd=0,14\mu_d=0{,}14μd​=0,14)

Livello 4p4p4p (dalla transizione misurata)

Ricavare μp\mu_pμp​ e poi E5pE_{5p}E5p​

Ricavare μs\mu_sμs​ dal GS (serve al punto 3)