Molecola H₂ in LCAO: eccitazioni elettroniche, rotazionali e attività IR/Raman

Testo (modello e dati)

H₂ descritta in LCAO sui soli orbitali 1s, con elementi di matrice

$$\epsilon\equiv E_0(d)=-1\,\mathrm{Ry}+\frac{c}{n+1}\!\left(\frac{a_0}{d}\right)^{\!2(n+1)},\qquad t(d)=b\!\left(\frac{a_0}{d}\right)^{\!2},$$

con $b=2{,}8\ \mathrm{Ry}=38{,}08$ eV e distanza di equilibrio $d_0=\sqrt{2}\,a_0$.

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1) Eccitazioni elettroniche e selezione

Autovalori LCAO. La matrice $2\times2$ (overlap trascurato) ha elementi $\epsilon$ (diagonale) e $t$ (off-diagonale). Diagonalizzando:

Lo stato fondamentale è $\sigma_g^2$ (2 elettroni, spin appaiati). La prima eccitazione promuove un elettrone $\sigma_g\to\sigma_u^*$ ($n_e=1$), la seconda entrambi ($n_e=2$). Per elettroni indipendenti l’energia scala con $n_e$:

$$\Delta E = n_e\,(E_u-E_g)=n_e\cdot 2t(d_0).$$

Selezione della transizione $1\sigma_g\to1\sigma_u^*$. Regole elettroniche: parità deve cambiare ($g\leftrightarrow u$ ✓), $\Delta\Lambda=0,\pm1$ (qui $\Delta\Lambda=0$, entrambi $\sigma$ ✓), $\Delta S=0$ ✓. → permessa. Essendo $\Delta M=0$ (entrambi $\Lambda=0\Rightarrow M=0$), il fotone deve essere polarizzato linearmente lungo l’asse molecolare (riga $\pi$, $\Delta m=0$) — stesso ragionamento del Polonio (esercizio 2).

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2) Eccitazione rotazionale $j=0\to1$

Per le rotazioni pure $\Delta E=2Bhc\,j$ con $\Delta j=+1$, quindi per $j=0\to1$: $\Delta E_{\text{rot}}=2Bhc$ con $B=\hbar/(4\pi c I)$, $I=\mu d_0^2$, $\mu=m_p/2$ (H₂).

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7) Modo normale: assorbimento IR o Raman?

H₂ ha un solo modo normale (stretching). Per sapere se è IR- o Raman-attivo si guardano dipolo e polarizzabilità:

• IR: richiede variazione del dipolo permanente durante la vibrazione. H₂ è simmetrica → dipolo sempre nullo → non IR-attivo.
• Raman: richiede variazione della polarizzabilità. Lo stretching cambia quanto la nuvola elettronica è deformabile → Raman-attivo (regola del mutuo escluso: centri di inversione → IR o Raman, mai entrambi).

Stokes/anti-Stokes (laser $\lambda_L=532$ nm, $\hbar\omega=544$ meV). Il quanto vibrazionale $\hbar\omega=544$ meV corrisponde a $\lambda_{\text{vib}}=1240/0{,}544\approx 2280$ nm.

$$\lambda_{\text{Stokes}}=\!\left(\frac1{\lambda_L}-\frac1{\lambda_{\text{vib}}}\right)^{\!-1}\!\approx 694\ \mathrm{nm}, \quad \lambda_{\text{anti-Stokes}}=\!\left(\frac1{\lambda_L}+\frac1{\lambda_{\text{vib}}}\right)^{\!-1}\!\approx 431\ \mathrm{nm}.$$

Intensità relativa (anti-Stokes/Stokes) $\propto e^{-\hbar\omega/k_BT}=e^{-544/25{,}9}\approx e^{-21}\sim7\cdot10^{-10}$: a 300 K la riga anti-Stokes è praticamente assente (il livello $v=1$ è vuoto).

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Commento e collegamenti

• Metodo: (i) diagonalizzare la matrice LCAO per gli autovalori; (ii) per le selezioni, controllare sempre parità/dipolo, non solo $\Delta j$ o $\Delta\Lambda$; (iii) per Raman vs IR, usare la regola del mutuo escluso.
• Le correzioni al sorgente (audit A17): $d_0=\sqrt2\,a_0$ (non $\sqrt{2a_0}$); il risultato “7,41 meV” citato altrove per un’energia è sospetto (fattore 2, audit A19) — va ricontrollato col metodo qui sopra.
• Teoria: LCAO e orbitali MO, Born-Oppenheimer, rotazioni, IR vs Raman.

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Sintesi

Grandezza	Espressione	Valore
Distanza di equilibrio $d_0$	$\sqrt2\,a_0$	0,75 Å
Hopping $t(d_0)$	$b(a_0/d_0)^2=b/2$	19,04 eV
Autovalori LCAO $E_g,E_u$	$\epsilon\mp t$	$\epsilon\mp 19{,}04$ eV
I eccitazione $\sigma_g\to\sigma_u^*$	$2t(d_0)$	38,08 eV
II eccitazione (2 elettroni)	$4t(d_0)$	76,16 eV
Polarizzazione transizione $\sigma_g\to\sigma_u^*$	lineare lungo asse ($\Delta M=0$)	riga $\pi$
Eccitazione rotazionale $j=0\to1$	$2Bhc$ (calcolabile)	IR-inattiva (omomolecolare)
Modo IR stretch	—	non IR-attivo (dipolo nullo)
Modo Raman stretch	Stokes/anti-Stokes a 694/431 nm per $\lambda_L=532$ nm	Raman-attivo
Rapporto anti-Stokes/Stokes a 300 K	$e^{-544/25{,}9}$	$\sim 7\cdot 10^{-10}$

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Formule chiave

• LCAO $2\times2$ (overlap trascurato): $E_{g,u}=\epsilon\mp t$, $\Psi_{g,u}\propto\phi_A\mp\phi_B$.
• Eccitazione $n_e$ elettroni: $\Delta E=n_e\cdot 2t$ (elettroni indipendenti).
• Selezione E1 molecolare: parità $g\leftrightarrow u$, $\Delta\Lambda=0,\pm1$, $\Delta S=0$.
• IR-attività rot/vib: richiede dipolo permanente (variabile) → esclude omomolecolari come H₂.
• Raman: polarizzabilità variabile; regola del mutuo escluso per centri di inversione.
• Stokes/anti-Stokes: $\tilde\nu_{S/AS}=(\tilde\nu_L\mp\tilde\nu_{\text{vib}})^{-1}$; intensità $\propto e^{-\hbar\omega/k_BT}$.