Molecola H₂ in LCAO: eccitazioni elettroniche, rotazionali e attività IR/Raman

Testo (modello e dati)

H₂ descritta in LCAO sui soli orbitali 1s, con elementi di matrice

\epsilon\equiv E_0(d)=-1\,\mathrm{Ry}+\frac{c}{n+1}\!\left(\frac{a_0}{d}\right)^{\!2(n+1)},\qquad t(d)=b\!\left(\frac{a_0}{d}\right)^{\!2},

con $b=2{,}8\ \mathrm{Ry}=38{,}08$ eV e distanza di equilibrio $d_0=\sqrt{2}\,a_0$ .

Errore del testo (audit)

Nel testo originale compare $d_0=\sqrt{2a_0}$ (radice su tutto). È un refuso: $a_0$ non è sotto radice. La distanza corretta, scritta dal professore alla lavagna, è $d_0=\sqrt{2}\cdot a_0\approx 0{,}75$ Å. Usiamo questa.

Trascurare il moto nucleare

“Nuclei fissi a $d=d_0$ ” è l’approssimazione di Born-Oppenheimer: gli elettroni sono molto più veloci dei nuclei. Vale per le eccitazioni elettroniche (parte 1); non per quelle rotazionali/vibrazionali (parti 2, 7).

1) Eccitazioni elettroniche e selezione

Autovalori LCAO. La matrice $2\times2$ (overlap trascurato) ha elementi $\epsilon$ (diagonale) e $t$ (off-diagonale). Diagonalizzando:

Orbitali molecolari di H₂

\det\!\begin{pmatrix}\epsilon-E & t\\ t & \epsilon-E\end{pmatrix}=0\ \Rightarrow\ E_g=\epsilon-t,\quad E_u=\epsilon+t

\Psi_g=\tfrac{1}{\sqrt2}(\phi_A-\phi_B)\to\sigma_g\ \text{(legante)},\quad \Psi_u=\tfrac{1}{\sqrt2}(\phi_A+\phi_B)\to\sigma_u^*\ \text{(antilegante)}

Lo stato fondamentale è $\sigma_g^2$ (2 elettroni, spin appaiati). La prima eccitazione promuove un elettrone $\sigma_g\to\sigma_u^*$ ( $n_e=1$ ), la seconda entrambi ( $n_e=2$ ). Per elettroni indipendenti l’energia scala con $n_e$ :

\Delta E = n_e\,(E_u-E_g)=n_e\cdot 2t(d_0).

Calcolo numerico

$d_0=\sqrt2\,a_0\Rightarrow t(d_0)=b\,(a_0/d_0)^2=b\,(1/\sqrt2)^2=b/2=38{,}08/2=19{,}04$ eV.

I eccitazione ( $n_e=1$ ): $\Delta E_1=2t(d_0)=\mathbf{38{,}08\ eV}$ .
II eccitazione ( $n_e=2$ ): $\Delta E_2=2\cdot\Delta E_1=\mathbf{76{,}16\ eV}$ .

Selezione della transazione $1\sigma_g\to1\sigma_u^*$ . Regole elettroniche: parità deve cambiare ( $g\leftrightarrow u$ ✓), $\Delta\Lambda=0,\pm1$ (qui $\Delta\Lambda=0$ , entrambi $\sigma$ ✓), $\Delta S=0$ ✓. → permessa. Essendo $\Delta M=0$ (entrambi $\Lambda=0\Rightarrow M=0$ ), il fotone deve essere polarizzato linearmente lungo l’asse molecolare (riga $\pi$ , $\Delta m=0$ ) — stesso ragionamento del Polonio (esercizio 2).

2) Eccitazione rotazionale $j=0\to1$

Per le rotazioni pure $\Delta E=2Bhc\,j$ con $\Delta j=+1$ , quindi per $j=0\to1$ : $\Delta E_{\text{rot}}=2Bhc$ con $B=\hbar/(4\pi c I)$ , $I=\mu d_0^2$ , $\mu=m_p/2$ (H₂).

La trappola: H₂ è IR-inattiva

Si può calcolare $\Delta E_{\text{rot}}$ (H₂ è leggerissima → $B$ grande, $\sim$ qualche meV), ma la transizione è proibita nell’approssimazione di dipolo: H₂ è omomolecolare, quindi $\langle\hat{\mathbf D}\rangle=0$ (nessun dipolo permanente) e la rotazione non lo genera. Non c’è elemento di matrice del dipolo → riga assente in IR.

Il punto concettuale

La regola di selezione $\Delta j=\pm1$ è necessaria ma non sufficiente: serve anche il dipolo. H₂ ruota “elettricamente invisibile” nell’IR. La si osserva in Raman (polarizzabilità anisotropa, $\Delta j=\pm2$ ).

7) Modo normale: assorbimento IR o Raman?

H₂ ha un solo modo normale (stretching). Per sapere se è IR- o Raman-attivo si guardano dipolo e polarizzabilità:

IR: richiede variazione del dipolo permanente durante la vibrazione. H₂ è simmetrica → dipolo sempre nullo → non IR-attivo.
Raman: richiede variazione della polarizzabilità. Lo stretching cambia quanto la nuvola elettronica è deformabile → Raman-attivo (regola del mutuo escluso: centri di inversione → IR o Raman, mai entrambi).

Stokes/anti-Stokes (laser $\lambda_L=532$ nm, $\hbar\omega=544$ meV). Il quanto vibrazionale $\hbar\omega=544$ meV corrisponde a $\lambda_{\text{vib}}=1240/0{,}544\approx 2280$ nm.

\lambda_{\text{Stokes}}=\!\left(\frac1{\lambda_L}-\frac1{\lambda_{\text{vib}}}\right)^{\!-1}\!\approx 694\ \mathrm{nm}, \quad \lambda_{\text{anti-Stokes}}=\!\left(\frac1{\lambda_L}+\frac1{\lambda_{\text{vib}}}\right)^{\!-1}\!\approx 431\ \mathrm{nm}.

Intensità relativa (anti-Stokes/Stokes) $\propto e^{-\hbar\omega/k_BT}= e^{-544/25{,}9}\approx e^{-21}\sim7\cdot10^{-10}$ : a 300 K la riga anti-Stokes è praticamente assente (il livello $v=1$ è vuoto).

Commento e collegamenti

Metodo: (i) diagonalizzare la matrice LCAO per gli autovalori; (ii) per le selezioni, controllare sempre parità/dipolo, non solo $\Delta j$ o $\Delta\Lambda$ ; (iii) per Raman vs IR, usare la regola del mutuo escluso.
Le correzioni al sorgente (audit): $d_0=\sqrt2\,a_0$ (non $\sqrt{2a_0}$ ); il risultato “7,41 meV” citato altrove per un’energia è sospetto (fattore 2) — va ricontrollato col metodo qui sopra.
Teoria: LCAO e orbitali MO, Born-Oppenheimer, rotazioni, IR vs Raman.

Parti 3–6 (riassunto del metodo)

Determinare $c(n)$ , l’energia di dissociazione e $n$ dalla frequenza armonica ( $\hbar\omega=544$ meV) richiede: (a) imporre il minimo di $E_g(d)$ in $d_0$ ( $dE_g/dd|_{d_0}=0$ → relazione per $c$ ); (b) identificare $D_e=-E_g(d_0)$ ; (c) usare $k=E_g''(d_0)=\mu\omega^2$ per ricavare $n$ , poi $c$ . È algebra su derivate del modello: il metodo (minimo + curvatura → costanti) è quello dell’esercizio, e combacia con lo schema “Morse → $k$ , $D_e$ , $\omega_0$ ” del cap. 07.