Litio: serie s/p/d, limiti di serie, energia di ionizzazione e diagramma di Grotrian

Testo

Un atomo di litio, eccitato in uno stato $s$ , $p$ o $d$ , decade verso il corrispondente stato finale di minima energia emettendo un fotone. Le energie (in cm⁻¹) delle righe di emissione delle tre serie sono

\Delta E_s = 28602 - \frac{109722}{(k+0.5951)^2},\quad k\ge 2

\Delta E_p = 43488 - \frac{109722}{(k+0.9596)^2},\quad k\ge 1

\Delta E_d = 28599 - \frac{109722}{(k+0.9974)^2},\quad k\ge 2

Si chiede di: (1) interpretare i limiti di serie e discutere la serie $f$ ; (2) ricavare la prima energia di ionizzazione $I_1$ e la lunghezza d’onda di soglia; (3) stimare $I_2$ ed $I_3$ nell’approssimazione di elettroni indipendenti e correggere analiticamente la stima peggiore; (4) disegnare il diagramma di Grotrian fino a $n=4$ ; (5) collegare $n$ e $k$ ; (6) determinare i difetti quantici $\mu_s,\mu_p,\mu_d$ .

Struttura della formula (lettura preliminare)

Ciascuna serie ha la forma di Rydberg $\Delta E = E_{\text{lim}} - R_\infty/(k+\delta)^2$ , con $R_\infty\simeq 109722$ cm⁻¹ (carica del core $Z_c=1$ , alcalino neutro). Il primo addendo $E_{\text{lim}}$ è il limite per $k\to\infty$ (stato eccitato $\to$ continuo); il secondo addendo è l’energia (negativa, in valore assoluto) del livello di partenza.

1) Perché s, d condividono il limite ma p no

Il primo addendo è il limite di serie

Per $k\to\infty$ il livello di partenza converge al continuo, cioè all’elettrone libero all’infinito ( $E=0$ ). La transizione “continuo $\to$ stato finale” ha quindi energia uguale all’energia di legame dello stato di arrivo cambiata di segno:

\lim_{k\to\infty}\Delta E = 0 - E_{\text{arrivo}} = -E_{\text{arrivo}} = E_{\text{lim}}.

Il primo addendo misura dunque l’energia dello stato di arrivo rispetto al continuo.

Le regole di selezione di dipolo elettrico $\Delta l=\pm 1$ fissano, per ciascuna serie, lo stato finale di minima energia raggiungibile:

Serie $s$ e $d$ (partenza $l=0$ o $l=2$ ): lo stato a minore $l$ compatibile è $p$ . Il minimo $p$ del Litio è $2p$ (non esiste $1p$ ). Per entrambe le serie l’arrivo è $2p$ : stesso limite $\approx 28600$ cm⁻¹.
Serie $p$ (partenza $l=1$ ): si arriva in $s$ o $d$ . Il minimo è $2s$ , che è lo stato fondamentale del Litio. Poiché nel Litio $E(2s)<E(2p)$ (penetrazione del core, vedi sotto), il salto continuo $\to 2s$ è maggiore del salto continuo $\to 2p$ : $43488 > 28602$ .

Perché nel Litio $2s$ sta sotto $2p$ (e nell'idrogeno no)

Nell’idrogeno i livelli sono degeneri in $l$ (simmetria coulombiana nascosta). In un alcalino come il Litio l’elettrone di valenza vede un core $1s^2$ non puntiforme: gli orbitali $s$ , avendo densità non nulla sull’origine, penetrano il core, vedono una carica nucleare efficace $Z_{\text{eff}}$ maggiore e vengono abbassati. L’orbitale $2p$ ha invece un nodo in $r=0$ e resta quasi idrogenoide. Risultato: $E(2s)<E(2p)$ , separazione di $43488-28602\approx 14886$ cm⁻¹ $\approx 1{,}85$ eV. È il meccanismo fisico del difetto quantico (punto 6).

Serie $f$

Stato di partenza $l=3$ : si arriva in $d$ , il cui minimo è $3d$ . Il salto continuo $\to 3d$ è minore di quello continuo $\to 2p$ (il livello $3d$ è meno legato di $2p$ ). Quindi il limite della serie $f$ è minore di $28600$ cm⁻¹. Inoltre gli orbitali $f$ non penetrano il core ( $\mu_f\approx 0$ ), per cui $3d$ è quasi idrogenoide.

2) Prima energia di ionizzazione $I_1$

$I_1$ dal limite della serie $p$

Il limite $k\to\infty$ della serie $p$ è la transazione dal continuo al $2s$ , cioè dallo stato fondamentale al continuo: per definizione è la prima energia di ionizzazione.

Prima energia di ionizzazione del Litio

I_1 = \frac{43488\ \text{cm}^{-1}}{8065{,}54\ \text{cm}^{-1}\!/\text{eV}} = \boxed{\,5{,}39\ \text{eV}\,}

Lunghezza d'onda di soglia

\lambda = \frac{1240\ \text{eV}\,\text{nm}}{5{,}39\ \text{eV}} = 230\ \text{nm}.

Poiché $\lambda < 380$ nm (soglia inferiore del visibile), il fotone è nell’ultravioletto.

Controllo sperimentale

Valore tabulato $I_1(\text{Li})=5{,}39$ eV: ottimo accordo, atteso perché il limite di serie è una misura diretta dell’energia di ionizzazione (non soffre degli errori di lettura delle singole righe).

3) Seconde e terze ionizzazioni: elettroni indipendenti ed elioide

Configurazioni successive

Li $\leftrightarrow$ Li⁺: $1s^2\,2s^1 \to 1s^2$ (rimosso il $2s$ , $I_1$ ).
Li⁺ $\leftrightarrow$ Li⁺⁺: $1s^2 \to 1s^1$ (rimosso un $1s$ , $I_2$ ).
Li⁺⁺ $\leftrightarrow$ Li⁺⁺⁺: $1s^1 \to 0$ (ultimo elettrone, $I_3$ ).

Approssimazione di elettroni indipendenti

Li⁺⁺ è idrogenoide con $Z=3$ , $n=1$ :

I_2 = I_3 = -E_{1s}^{\text{Li}^{++}} = \frac{Z^2}{2} = \frac{9}{2}\ \text{a.u.} = \boxed{\,122{,}4\ \text{eV}\,}.

Quale stima è peggiore, e perché

La stima peggiore è $I_2$ . Per $I_3$ l’approssimazione è esatta: Li⁺⁺ ha un solo elettrone, è un atomo idrogenoide e non c’è schermo da trascurare. Per $I_2$ invece il modello “indipendente” ignora lo schermo che il secondo elettrone $1s$ esercita sul primo all’interno di Li⁺: nella realtà ciascun elettrone di Li⁺ vede una carica efficace $Z_{\text{eff}}<3$ , per cui $|E(1s^2)|<2\cdot 9/2$ a.u. e di conseguenza $I_2<122{,}4$ eV. La stima indipendente sovrastima $I_2$ .

Correzione elioide per $I_2$

Si calcola l’energia di ground state di Li⁺ (atomo elioide, $Z=3$ , due elettroni) con il principio variazionale e funzione d’onda prodotto di orbitali $1s$ con $Z_{\text{eff}}$ variabile. Il minimo si ottiene per $Z_{\text{eff}}=Z-5/16$ , e si trova

E_{\text{gs}}^{\text{elioide}}(\text{Li}^+,Z=3) = -Z^2 + \tfrac{5}{8}Z - \left(\tfrac{5}{16}\right)^2 = -7{,}223\ \text{a.u.}

(numerica: $-9+1{,}875-0{,}0977=-7{,}223$ a.u.). L’energia di seconda ionizzazione corretta è

I_2' = E_{\text{gs}}(\text{Li}^{++}) - E_{\text{gs}}(\text{Li}^+) = -\tfrac{9}{2} - (-7{,}223) = 2{,}723\ \text{a.u.}

Seconda ionizzazione corretta

I_2' = 2{,}723\ \text{a.u.} = 2{,}723\times 27{,}2114 = \boxed{\,74{,}1\ \text{eV}\,} < I_2 = 122{,}4\ \text{eV}.

Verifica sperimentale

$I_2$ tabulato del Litio $\approx 75{,}6$ eV: la correzione elioide (74,1 eV) abbassa l’errore da $\sim +47$ eV a $\sim -1{,}5$ eV. Il segno ancora leggermente sottostimato è dovuto alla mancanza di correlazione elettrone-elettrone nel semplice prodotto variazionale.

4) Diagramma di Grotrian (fino a $n=4$ )

I livelli coinvolti (energie crescenti dal basso), con il ground state $2s$ in fondo:

             ─── 4d ───        ─── 4p ───        ─── 4s ───
                                             │
             ─── 3d ───        ─── 3p ───        ─── 3s ───
                ↑                   ↑                │
                │                   │                │
             ─── 2p ─── ←───────────┴──────── 3s→2p  │
                ↑                                   │
                │ 2p→2p n/a           3d→2p ↑       │
                │                                   │
                │       2p→2s ↑                     │
                │ ←───────┴──────────────────────────┘
             ─── 2s (GS) ───

Transizione meno energetica di ciascuna serie (la freccia più “corta” di ogni famiglia):

Tre righe meno energetiche

serie $s$ : $\mathbf{3s\to 2p}$ ( $k=2$ , $n=3$ )
serie $p$ : $\mathbf{2p\to 2s}$ ( $k=1$ , $n=2$ ) — è anche la riga risonante del Litio
serie $d$ : $\mathbf{3d\to 2p}$ ( $k=2$ , $n=3$ )

Errori comuni sul Grotrian

Dimenticare che lo stato fondamentale del Litio è $2s$ , non $1s$ (il $1s$ è occupato dal core): la riga risonante è $2p\to 2s$ , non $2p\to 1s$ .
Disegnare la transazione $2s\to 2p$ come emissione: l’emissione va dall’eccitato al fondamentale, quindi è $2p\to 2s$ .
Confondere “prima riga di una serie” (minima energia) con “limite di serie” (massima energia, $k\to\infty$ ).

5) Relazione fra $n$ e $k$

Identificazione del livello di partenza

Per ciascuna serie il livello di partenza a più bassa energia coincide con il minimo $k$ . Confrontando con la configurazione nota del Litio:

serie $s$ : $k=2$ parte da $3s$ $\Rightarrow$ $n=3=k+1$ ;
serie $p$ : $k=1$ parte da $2p$ $\Rightarrow$ $n=2=k+1$ ;
serie $d$ : $k=2$ parte da $3d$ $\Rightarrow$ $n=3=k+1$ .

Relazione $n$–$k$

\boxed{\ n = k+1\quad\text{per le serie }s,\ p,\ d\ }

6) Difetti quantici $\mu_s,\mu_p,\mu_d$

Difetto quantico e livelli alcalini

Per un atomo con un elettrone di valenza fuori da un core chiuso, i livelli si scrivono come idrogenoidi con un numero quantico principale “rinormalizzato”:

E_{nl} = -\frac{Z_c^{\,2}\,R_\infty}{(n-\mu_l)^2},\qquad \mu_l>0.

$\mu_l$ è il difetto quantico: dipende poco da $n$ e molto da $l$ , e codifica la penetrazione del core. Andamento tipico: $\mu_s\gg\mu_p\gg\mu_d\approx 0$ .

Confronto con la formula della serie

Nelle serie del testo il denominatore è $(k+\delta_l)^2$ con $\delta_s=0{,}5951$ , $\delta_p=0{,}9596$ , $\delta_d=0{,}9974$ . Uguagliando al denominatore idrogenoide $(n-\mu_l)^2$ e usando $n=k+1$ :

k+\delta_l = n-\mu_l = k+1-\mu_l \quad\Longrightarrow\quad \mu_l = 1-\delta_l.

Difetti quantici del Litio

\mu_s = 1-0{,}5951 = \mathbf{0{,}4049}

\mu_p = 1-0{,}9596 = \mathbf{0{,}0404}

\mu_d = 1-0{,}9974 = \mathbf{0{,}0026}

Il difetto quantico come rinormalizzazione di $n$

Gli orbitali $s$ penetrano profondamente il core $1s^2$ : l’elettrone “vede” una carica nucleare efficace prossima a $Z=3$ vicino al nucleo, viene attratto più in basso di quanto previsto dal modello idrogenoide con $Z_c=1$ . Si può riassorbire questo effetto in un $n$ efficace $n^*=n-\mu_l$ più piccolo (per $s$ , $n^*=3-0{,}40=2{,}60$ ): il livello è più legato. Per $l$ crescente la penetrazione cala ( $p$ ha nodo in $r=0$ ma coda non nulla; $d$ è già quasi esclusa dal core), $\mu_l\to 0$ e i livelli tornano idrogenoidi. Da qui $\mu_s\gg\mu_p\gg\mu_d$ .

Sintesi

Difetti quantici del Litio e loro interpretazione:

Serie	$\delta_l$ (da formula)	$\mu_l=1-\delta_l$	Penetrazione del core	Livello quasi-idrogenoide?
$s$	0.5951	0.4049	forte (densità in $r=0$ )	no, molto abbassato
$p$	0.9596	0.0404	debole (nodo in $r=0$ )	quasi
$d$	0.9974	0.0026	trascurabile	sì, $\mu_d\approx 0$

$I_1=5{,}39$ eV $\Rightarrow$ $\lambda_{\text{soglia}}=230$ nm (UV): il Litio si ionizza con luce ultravioletta, coerente col fatto che le righe della serie principale ( $2p\to 2s$ ) cadono nel visibile/rosso ma la soglia di ionizzazione è più energetica.
$I_2'=74{,}1$ eV (correzione elioide) contro $I_2^{\text{indip}}=122{,}4$ eV: la correzione variazionale recupera quasi tutto lo schermo elettrone-elettrone del Li⁺.
Limite di serie = energia di ionizzazione: metodo generale per alcalini — il limite della serie che converge al ground state misura direttamente $I_1$ .

Formule chiave

Formula di Rydberg alcalina: $\Delta E = E_{\text{lim}} - Z_c^{\,2}R_\infty/(k+\delta_l)^2$ , con $E_{\text{lim}}=-E_{\text{arrivo}}$ e $Z_c=1$ (Li neutro).
Livelli con difetto quantico: $E_{nl}=-Z_c^{\,2}R_\infty/(n-\mu_l)^2$ ; con $n=k+1$ , $\mu_l=1-\delta_l$ .
$I_1=5{,}39$ eV ( $\lambda=230$ nm, UV); $I_2=I_3=9/2$ a.u. $=122{,}4$ eV (indipendenti); $I_2'=2{,}723$ a.u. $=74{,}1$ eV (elioide).
Difetti quantici Li: $\mu_s=0{,}4049$ , $\mu_p=0{,}0404$ , $\mu_d=0{,}0026$ ( $\mu_s\gg\mu_p\gg\mu_d\approx 0$ ).
Riga risonante: $2p\to 2s$ ; serie principali: $s\to 2p$ , $p\to 2s$ , $d\to 2p$ ; serie $f$ $\to 3d$ .

Collegamenti

Difetto quantico, penetrazione del core, $Z_{\text{eff}}$ e degenerazione rotta in $l$ : cap. 02 — struttura fine.
Serie spettrali, costante di Rydberg, diagramma di Grotrian, potenziale di ionizzazione: cap. 01 — crisi della fisica classica.
Metodo generale del difetto quantico applicato a Mg⁺ e Na (confronto fra core $Z_c=1$ e $Z_c=2$ ): esame 10 — difetto quantico.