Molecola HD: livelli rotovibrazionali con anarmonicità β e distorsione centrifuga D; fit dei parametri dallo spettro Raman, transazione rotazionale più intensa a 300 K, probabilità di Franck-Condon per una transazione elettronica con oscillatori armonici sfalsati

Testo

I livelli energetici dei moti nucleari della molecola HD presentano apprezzabili correzioni sia anarmoniche sia centrifughe, e sono descritti da

E(v,K)=\nu_0\!\left[\left(v+\tfrac12\right)-\beta\left(v+\tfrac12\right)^{\,2}\right]+BK(K+1)-D\,[K(K+1)]^{2}.

Un gas di HD viene illuminato con luce laser di lunghezza d’onda $\lambda_L=800\ \mathrm{nm}$ . Nello scattering anelastico si osservano:

due righe Raman Stokes vibrazionali pure a $2216{,}1\ \mathrm{cm^{-1}}$ e $4339{,}8\ \mathrm{cm^{-1}}$ ;
uno spettro Raman rotazionale di 3 righe Stokes a $153{,}9$ ; $255{,}4$ ; $355{,}4\ \mathrm{cm^{-1}}$ .

a) Dai dati sperimentali ricavare i parametri $\nu_0$ , $\beta$ , $B$ e $D$ [6 pt]. b) A $300\ \mathrm{K}$ quale transazione rotazionale è la più intensa? (Si trascuri la dipendenza dell’elemento di matrice di polarizzabilità da $K$ e il termine $D[K(K+1)]^2$ ) [3 pt]. c) Si supponga che HD subisca una transazione elettronica verso uno stato eccitato. Entrambi gli stati sono oscillatori armonici con la stessa frequenza $\nu_0$ ; lo stato eccitato ha distanza internucleare di equilibrio aumentata di $\Delta R = 0{,}20\ \text{Å}$ . Trascurate le rotazioni, calcolare la probabilità che lo stato vibrazionale di arrivo sia $v=1$ [6 pt].

Funzioni d'onda dell'oscillatore armonico (fornite col testo)

\psi_0(x)=\Big(\tfrac{\alpha}{\pi}\Big)^{\!1/4}\!e^{-\alpha x^{2}/2},\qquad \psi_1(x)=\Big(\tfrac{\alpha}{\pi}\Big)^{\!1/4}\!\sqrt{2\alpha}\;x\,e^{-\alpha x^{2}/2},\qquad \alpha=\frac{\mu\omega}{\hbar},\ y=\sqrt{\alpha}\,x.

Notazione e regole di selezione Raman

Nel testo d’esame il numero quantico vibrazionale è indicato con $\nu$ ; qui usiamo $v$ , come nel resto del sito. Il parametro $\nu_0$ è la frequenza armonica (equivalente a $\omega_e$ ) e $\beta$ l’anarmonicità (equivalente a $x_e$ ); $B$ è la costante rotazionale e $D$ la costante di distorsione centrifuga. Lo scattering Raman ha regole di selezione $\Delta K=\pm 2$ (rotazionale) e $\Delta v=\pm 1,\pm 2,\dots$ (vibrazionale): i due spettri osservati sono separati perché nelle righe vibrazionali pure $\Delta K=0$ (i termini rotazionali si elidono) e in quelle rotazionali pure $\Delta v=0$ .

(a) Fit di $\nu_0$ , $\beta$ , $B$ , $D$

Parte vibrazionale: $\nu_0$ e $\beta$

Per le righe Raman Stokes vibrazionali pure ( $\Delta K=0$ ) i termini rotazionali $BK(K+1)-D[K(K+1)]^2$ compaiono identici al numeratore e al denominatore e si elidono. Lo shift è la sola differenza del termine vibrazionale fra $v$ e $0$ :

Shift vibrazionale $0\to v$

\Delta E_{\mathrm{vib}}(v)=\nu_0\!\left[\left(v+\tfrac12\right)-\beta\left(v+\tfrac12\right)^{2}\right]-\nu_0\!\left[\tfrac12-\beta\,\tfrac14\right]=\nu_0\!\left[v-\beta\,v(v+1)\right].

Di qui le due equazioni sui dati:

\begin{cases} \Delta E_{\mathrm{vib}}(1)=\nu_0(1-2\beta)=2216{,}1 & (0\to 1,\ \text{fondamentale})\\[2pt] \Delta E_{\mathrm{vib}}(2)=\nu_0(2-6\beta)=4339{,}8 & (0\to 2,\ \text{primo ottone}) \end{cases}

Risoluzione del sistema $2\times 2$

Raddoppiando la prima e sottraendo la seconda si isola $\beta\nu_0$ :

2\nu_0(1-2\beta)-\nu_0(2-6\beta)=2\beta\nu_0=2\cdot 2216{,}1-4339{,}8=92{,}4 \ \Rightarrow\ \beta\nu_0=46{,}2\ \mathrm{cm^{-1}}.

Sostituendo nella prima: $\nu_0=2216{,}1+2\cdot 46{,}2=\boxed{\,2308{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}\,}$ , da cui

\beta=\frac{46{,}2}{2308{,}5}=\boxed{\,0{,}0200\,}.

L'ottone «in ritardo» è la firma dell'anarmonicità

Il primo ottone misurato ( $4339{,}8$ ) è minore del doppio della fondamentale ( $2\times 2216{,}1=4432{,}2$ ): i livelli vibrazionali si infittiscono salendo, come in un potenziale di Morse. Lo scarto $4432{,}2-4339{,}8=92{,}4=2\beta\nu_0$ misura proprio questo: in un oscillatore armonico puro ( $\beta=0$ ) si avrebbe $\Delta E(0\to 2)=2\,\Delta E(0\to 1)$ esatto.

Parte rotazionale: $B$ e $D$

Per lo spettro Raman rotazionale puro ( $\Delta v=0$ , $\Delta K=+2$ ramo Stokes) lo shift è la differenza del solo termine rotazionale $BK(K+1)-D[K(K+1)]^2$ fra $K+2$ e $K$ :

Shift rotazionale $K\to K+2$

\Delta E_{\mathrm{rot}}(K)=B\big[(K{+}2)(K{+}3)-K(K{+}1)\big]-D\big[((K{+}2)(K{+}3))^{2}-(K(K{+}1))^{2}\big].

Sulle prime tre righe ( $K=0,1,2$ ):

\begin{cases} K=0\to 2:&6B-36D=153{,}9\\ K=1\to 3:&10B-140D=255{,}4\\ K=2\to 4:&14B-364D=355{,}4 \end{cases}

Risoluzione: $D$ dalla differenza, poi $B$

Dalle prime due, divise per il fattore comune:

\begin{cases}(K=0):&B-6D=25{,}65\\ (K=1):&B-14D=25{,}54\end{cases} \Longrightarrow 8D=0{,}11\Rightarrow \boxed{\,D=0{,}0138\ \mathrm{cm^{-1}}\,,}

B=25{,}65+6D=25{,}65+6(0{,}0138)=\boxed{\,25{,}73\ \mathrm{cm^{-1}}\,.}

Autoconsistenza sulla terza riga (controllo)

Sostituendo $B=25{,}73$ e $D=0{,}0138$ nella terza equazione:

14(25{,}73)-364(0{,}0138)=360{,}2-5{,}0=355{,}2\ \mathrm{cm^{-1}}\approx 355{,}4\ \mathrm{cm^{-1}}\ \checkmark

Il piccolo scatto ( $0{,}2\ \mathrm{cm^{-1}}$ ) è rumore di arrotondamento sui dati. Il fatto che tutti e tre i vincoli siano compatibili con una sola coppia $(B,D)$ conferma il modello $BK(K+1)-D[K(K+1)]^2$ .

Spettro Raman (Rayleigh + Stokes/anti-Stokes)

Raman = diffusione anelastica via polarizzabilità. Rotazionale: Δj=±2 → righe a ν_L∓2B(2j+3), spaziate di 4B (il doppio dell'IR). Stokes (blu) e anti-Stokes (rosso) simmetrici in frequenza, ma anti-Stokes debole a bassa T (parte da livelli j>0 poco popolati). Vibrazionale: un solo quanto, anti-Stokes/Stokes = e^(−ℏω/k_BT).

Lo spettro Raman in figura riproduce proprio questi numeri

Impostando $B\approx 25{,}7\ \mathrm{cm^{-1}}$ nello slider, il pettine rotazionale del componente qui sopra cade esattamente a $6B,10B,14B=154{,}4;\,257{,}3;\,360{,}2\ \mathrm{cm^{-1}}$ , ovvero i tre valori osservati nella approssimazione di rotatore rigido ( $D=0$ ). La piccola distorsione centrifuga $D$ li corregge poi verso $153{,}9;\,255{,}4;\,355{,}4$ (è il termine $-36D,-140D,-364D$ che abbassa via via le righe a $K$ crescente). Le righe sono spaziate di $4B$ — il doppio dell’IR — perché il Raman ha $\Delta K=\pm 2$ contro $\Delta J=\pm 1$ del dipolo.

(b) Transazione rotazionale più intensa a $300\ \mathrm{K}$

L’intensità di una riga Raman rotazionale $\propto$ popolazione del livello iniziale $K$ (suppone polarizzabilità indipendente da $K$ e $D\to 0$ , come da consegna):

Popolazione rotazionale (Boltzmann)

P(K)\propto(2K+1)\,e^{-BK(K+1)/(k_BT)},\qquad k_BT=0{,}695\times 300=208{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}.

La degenerazione $(2K+1)$ cresce con $K$ ; il Boltzmann lo fa calare: il massimo è un compromesso.

Massimo della distribuzione ($K$ continuo)

Derivando $\ln P(K)=\ln(2K+1)-BK(K+1)/k_BT$ e ponendo a zero:

\frac{2}{2K+1}-\frac{B(2K+1)}{k_BT}=0\ \Longrightarrow\ K^{\ast}\simeq\sqrt{\frac{k_BT}{2B}}-\frac12=\sqrt{\frac{208{,}5}{2\cdot 25{,}73}}-\frac12=\sqrt{4{,}05}-\frac12\simeq 1{,}51.

Poiché $K$ è intero, si confrontano i due livelli più vicini, $K=1$ e $K=2$ :

Confronto discreto $K=1$ vs $K=2$

P(1)\propto 3\,e^{-25{,}73\cdot 2/208{,}5}=3\,e^{-0{,}247}=2{,}34,

P(2)\propto 5\,e^{-25{,}73\cdot 6/208{,}5}=5\,e^{-0{,}740}=2{,}39>2{,}34.

Il livello più popolato è $\boxed{\,K=2\,}$ .

Transazione rotazionale più intensa

K=2\ \longrightarrow\ K'=4\qquad(\text{shift }355{,}4\ \mathrm{cm^{-1}}).

È la riga Stokes più alta in energia fra le tre osservate.

Popolazione rotazionale di Boltzmann

B (cm⁻¹)25.7T (K)300

La degenerazione (2j+1) fa crescere la popolazione a basso j, il fattore di Boltzmann la fa decadere ad alto j: ne risulta un massimo a j* ≈ √(k_BT/2Bhc) − ½, che corrisponde alle righe più intense del pettine rotazionale.

La riga più intensa è l'ultima del tripletto

Verrebbe da pensare che la riga più intensa sia la prima ( $K=0\to 2$ , $153{,}9\ \mathrm{cm^{-1}}$ ), perché $K=0$ è il livello fondamentale. Ma la degenerazione $(2K+1)$ favorisce i $K$ intermedi: a $300\ \mathrm{K}$ il picco di popolazione cade su $K=2$ , e quindi la riga più intensa è quella che parte da $K=2$ ( $2\to 4$ ), la terza e più alta del pettine. Il componente qui sopra, con $B=25{,}73$ e $T=300\ \mathrm{K}$ , mostra proprio il massimo su $K=2$ . (Confronta l’esame 44 (HBr), dove lo stesso ragionamento su $B=8{,}36$ spostava il massimo a $J^{\ast}=3$ .)

(c) Probabilità di Franck-Condon per l’arrivo in $v=1$

Una transazione elettronica è verticale (i nuclei non si muovono nel tempo elettronico): la probabilità di arrivare nello stato vibrazionale $v'$ dello stato eccitato è il quadrato dell’overlap fra $\chi_{v'}^{\,(e)}$ (centrato in $R_e+\Delta R$ ) e $\chi_0^{\,(g)}$ (centrato in $R_e$ ).

Fattore di Franck-Condon

P(0\to v')=\big|\langle\chi_{v'}^{\,(e)}|\chi_0^{\,(g)}\rangle\big|^{2}.

Qui entrambi gli stati sono oscillatori armonici con la stessa frequenza $\nu_0$ , ma il secondo è traslato di $d\equiv\Delta R=0{,}20\ \text{Å}$ .

Il parametro $\alpha$

Prima di tutto determiniamo $\alpha=\mu\omega/\hbar$ , che il testo dà per scontato.

Ricavo di $\alpha=45{,}7\ \text{Å}^{-2}$ dai parametri di HD

Massa ridotta di HD: $\mu=\dfrac{m_H m_D}{m_H+m_D}=\dfrac{2}{3}\ \mathrm{u}=1{,}107\times 10^{-27}\ \mathrm{kg}$ . Dalla frequenza armonica $\nu_0=2308{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}$ :

\omega=2\pi c\,\nu_0=2\pi(2{,}998\times 10^{10})(2308{,}5)=4{,}35\times 10^{14}\ \mathrm{rad/s},

\alpha=\frac{\mu\omega}{\hbar}=\frac{(1{,}107\times 10^{-27})(4{,}35\times 10^{14})}{1{,}055\times 10^{-34}} =4{,}57\times 10^{21}\ \mathrm{m^{-2}}=\boxed{\,45{,}7\ \text{Å}^{-2}\,.}

L’integrale di overlap $0\to 1$

Integrale $I=\langle\psi_1(x-d)|\psi_0(x)\rangle$

Sostituendo le $\psi$ (l’eccitato valutato in $x-d$ ):

I=\Big(\tfrac{\alpha}{\pi}\Big)^{\!1/2}\!\sqrt{2\alpha}\int_{-\infty}^{+\infty}(x-d)\,e^{-\frac{\alpha}{2}[(x-d)^{2}+x^{2}]}\,dx.

Si raccoglie l’esponente completando il quadrato:

\tfrac{\alpha}{2}[(x-d)^{2}+x^{2}]=\alpha\!\left(x-\tfrac{d}{2}\right)^{2}+\tfrac{\alpha d^{2}}{4},

per cui, posto $y=x-\tfrac{d}{2}$ :

I=\sqrt{\tfrac{2\alpha^{2}}{\pi}}\;e^{-\alpha d^{2}/4}\int_{-\infty}^{+\infty}\!\Big(y-\tfrac{d}{2}\Big)e^{-\alpha y^{2}}dy.

Il termine in $y$ è dispari (integrale nullo); resta il termine Gaussiano:

I=\sqrt{\tfrac{2\alpha^{2}}{\pi}}\;e^{-\alpha d^{2}/4}\!\left(-\tfrac{d}{2}\right)\!\sqrt{\tfrac{\pi}{\alpha}}=-\sqrt{2\alpha}\;\tfrac{d}{2}\;e^{-\alpha d^{2}/4}.

Probabilità $P(0\to 1)$ e parametro di Huang-Rhys

P(0\to 1)=|I|^{2}=\frac{\alpha d^{2}}{2}\,e^{-\alpha d^{2}/2},\qquad S\equiv\frac{\alpha d^{2}}{2}=\frac{45{,}7\times(0{,}20)^{2}}{2}=\frac{1{,}828}{2}=0{,}914.

P(0\to 1)=0{,}914\;e^{-0{,}914}=0{,}914\times 0{,}401=\boxed{\,0{,}37\ (\approx 37\%)\,.}

Principio di Franck-Condon

sfasamento ΔR

La transazione elettronica è verticale (R costante): gli elettroni sono veloci rispetto ai nuclei. Se i minimi sono sfalsati (ΔR>0) si arriva in genere a v'>0 (non al fondo): l'intensità è proporzionale al quadrato dell'overlap vibrazionale fra χ(v') e χ(v).

Il parametro $S$ di Huang-Rhys conta i quanti di sfasamento

Per oscillatori armonici identici ma traslati di $d$ , la distribuzione di Franck-Condon è esattamente di Poisson: $P(0\to v')=e^{-S}S^{v'}/v'$ , con $S=\alpha d^{2}/2$ parametro di Huang-Rhys. Qui $S=0{,}914$ dà $P(0\to 0)=e^{-0{,}914}=0{,}40$ , $P(0\to 1)=0{,}914\,e^{-0{,}914}=0{,}37$ , $P(0\to 2)=0{,}914^{2}e^{-0{,}914}/2=0{,}17$ , ecc.: il massimo è su $v'=0$ (appena), ma $v'=1$ è quasi equipopolato. È il regime di piccolo sfasamento ( $S\sim 1$ ): con $\Delta R$ maggiore il massimo scorrerebbe verso $v'$ più alti.

L'eccitato va valutato in $x-d$, non in $x+d$

Se lo stato eccitato ha equilibrio a $R_e+d$ , la sua funzione d’onda è $\psi(x-d)$ , non $\psi(x+d)$ . Confondere il segno scambia l’integrale con la sua versione «specchiata»: il modulo quadro $|I|^2$ non cambia (cambia solo il segno del risultato), ma per transazioni a $v'$ più alto (es. $0\to 2$ ) gli errori di segno si accumulano. Qui bastava la coerenza del segno nel completamento del quadrato.

Sintesi

Quantità	Espressione	Valore
Frequenza armonica $\nu_0$	da sistema vibrazionale	$\mathbf{2308{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}}$
Anarmonicità $\beta$	$\beta\nu_0=46{,}2$	$\mathbf{0{,}0200}$
Costante rotazionale $B$	da sistema rotazionale	$\mathbf{25{,}73\ \mathrm{cm^{-1}}}$
Distorsione centrifuga $D$	$0{,}11/8$	$\mathbf{0{,}0138\ \mathrm{cm^{-1}}}$
Controllo $K{=}2{\to}4$	$14B-364D$	$355{,}2\approx 355{,}4\ \mathrm{cm^{-1}}$
$k_BT$ a $300\ \mathrm{K}$	$0{,}695\cdot 300$	$208{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}$
$K$ più popolato	$\sqrt{k_BT/(2B)}-1/2$	$K^{\ast}=1{,}51\to K=2$
Transazione più intensa	Stokes $K\to K+2$ da $K=2$	$\mathbf{2\to 4}$ ( $355{,}4\ \mathrm{cm^{-1}}$ )
Massa ridotta HD	$m_H m_D/(m_H+m_D)$	$2/3\ \mathrm{u}=1{,}107\cdot 10^{-27}\ \mathrm{kg}$
$\alpha=\mu\omega/\hbar$	da $\mu$ , $\nu_0$	$45{,}7\ \text{Å}^{-2}$
Huang-Rhys $S$	$\alpha d^{2}/2$ , $d=0{,}20\ \text{Å}$	$0{,}914$
$P(0\to 1)$ Franck-Condon	$S\,e^{-S}$	$\mathbf{0{,}37\ (37\%)}$

Formule chiave

Livello rotovibrazionale: $E(v,K)=\nu_0[(v+\tfrac12)-\beta(v+\tfrac12)^2]+BK(K+1)-D[K(K+1)]^2$ .
Shift vibrazionale puro ( $\Delta K=0$ ): $\Delta E_{\mathrm{vib}}(v)=\nu_0[v-\beta v(v+1)]$ .
Shift rotazionale Raman ( $\Delta K=+2$ ): $\Delta E_{\mathrm{rot}}(K)$ differenza di $BK(K+1)-D[K(K+1)]^2$ ; righe a $6B,10B,14B,\dots$ (spaziate $4B$ ).
Popolazione rotazionale: $P(K)\propto(2K+1)e^{-BK(K+1)/k_BT}$ ; massimo $K^{\ast}\simeq\sqrt{k_BT/(2B)}-\tfrac12$ .
Franck-Condon (oscillatori identici sfalsati di $d$ ): $P(0\to v')=e^{-S}S^{v'}/v!$ con $S=\alpha d^{2}/2=\mu\omega d^{2}/(2\hbar)$ (Huang-Rhys).
Conversioni: $k_B=0{,}695\ \mathrm{cm^{-1}/K}$ ; $\omega=2\pi c\tilde\nu$ .

Collegamenti alla teoria

Dinamica nucleare, oscillatori e rotatori, regole di selezione: cap. 07 — Dinamica nucleare.
Oscillatore armonico e anarmonico (Morse), costanti $\omega_e$ , $x_e$ : cap. 13 — Vibrazioni.
Spettro rotovibrazionale, rami P/R, distorsione centrifuga: cap. 14 — Spettro rotovib.
Esercizio gemello su HBr (rotovibrazionale, isotopi, hot band, stima di $T$ ): esame 44 — HBr: rotovib e temperatura.
HD/D₂ col potenziale di Morse e perturbazioni isotopiche: esame 26 — H₂, HD, D₂: Morse.
Transazioni elettroniche e Franck-Condon su N₂: esame 18 — N₂: UV e Franck-Condon.
Raman, isotopi e MO su alogeni: esame 46 — I₂, Br₂, IBr.

Esercizio gemello (parte atomica dello stesso appello)

L’Esercizio 1 dello stesso compito (esame 97) è sull’atomo di Litio con due muoni al posto degli elettroni $1s$ : energie idrogenoidi con scaling di massa, integrali di scambio e schermaggio: esame 47 — Litio muonico.

Voci correlate

Molecola HD: livelli rotovibrazionali con anarmonicità β e distorsione centrifuga D; fit dei parametri dallo spettro Raman, transazione rotazionale più intensa a 300 K, probabilità di Franck-Condon per una transazione elettronica con oscillatori armonici sfalsati

Testo

(a) Fit di ν0\nu_0ν0​, β\betaβ, BBB, DDD

Parte vibrazionale: ν0\nu_0ν0​ e β\betaβ

Parte rotazionale: BBB e DDD

(b) Transazione rotazionale più intensa a 300 K300\ \mathrm{K}300 K

(c) Probabilità di Franck-Condon per l’arrivo in v=1v=1v=1

Il parametro α\alphaα

L’integrale di overlap 0→10\to 10→1