Assorbimento UV di N₂: struttura vibrazionale, identificazione della molecola e overlap di Franck-Condon

Testo (dati)

Lo spettro di assorbimento UV di una molecola diatomica omonucleare $X_2$ (atomo $X$ incognito) mostra quattro picchi principali:

Picco	$\lambda$ (nm)
1	$376.0$
2	$355.9$
3	$337.9$
4	$321.6$

Si usi l’approssimazione armonica per i potenziali elettronici $E_0(R)$ (ground state $g$) ed $E_1(R)$ (primo stato eccitato $e$), supponendo uguale curvatura delle due parabole; si trascurino le rotazioni.

1. Assumendo che a $T$ ambiente tutte le molecole siano nel ground state vibrazionale $|g,0\rangle$, assegnare i quattro picchi alle transizioni $|g,n_g\rangle\to|e,n_e\rangle$.
2. Verificare che il quanto vibrazionale vale $\tilde\nu_0=1500\ \mathrm{cm}^{-1}$ e che l’assunzione al punto 1 è valida a $T=300\ \mathrm{K}$.
3. Da $k=928.5\ \mathrm{N/m}$ identificare l’atomo $X$.
4. Scrivere configurazione e termine spettroscopico del GS di $X_2$.
5. Le intensità dei primi due picchi ($376.0$ e $355.9$ nm) sono approssimativamente uguali: ricavare il displacement $\Delta$ tra i minimi di $E_0$ ed $E_1$ dagli overlap di Franck-Condon. Con $d_{GS}=1.09$ Å, dare $d_{ES}$ nello stato eccitato.
6. Discutere IR vs Raman per misurare $\tilde\nu_0$; nel caso Raman con laser HeNe ($\lambda_L=633$ nm) dare $\lambda_S$ della riga Stokes.

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1) Assegnazione dei picchi

Una transizione elettronica partendo dal solo livello vibrazionale $n_g=0$ popolato raggiunge i livelli vibrazionali $n_e=0,1,2,\ldots$ dello stato eccitato: ciascun picco corrisponde a un salto $|g,0\rangle\to|e,n_e\rangle$. Convertiamo le lunghezze d’onda in numeri d’onda con $\tilde\nu=10^7/\lambda_{\mathrm{nm}}$:

I quattro picchi sono quindi, in ordine di energia crescente,

$$|g,0\rangle\to|e,0\rangle,\quad |g,0\rangle\to|e,1\rangle,\quad |g,0\rangle\to|e,2\rangle,\quad |g,0\rangle\to|e,3\rangle.$$

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2) Quanto vibrazionale e validità dell’assunzione

Le differenze tra picchi consecutivi sono

$$\tilde\nu_{01}-\tilde\nu_{00}=1502,\quad \tilde\nu_{02}-\tilde\nu_{01}=1497,\quad \tilde\nu_{03}-\tilde\nu_{02}=1500\ \mathrm{cm}^{-1}.$$

Validità dell’assunzione $n_g=0$. Il rapporto di popolazione tra $|g,1\rangle$ e $|g,0\rangle$ a $T=300\ \mathrm{K}$ segue la Boltzmann:

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3) Identificazione dell’atomo $X$

Dalla relazione del oscillatore armonico $k=\mu\omega_0^2$, con $\omega_0=2\pi c\tilde\nu_0$:

$$\boxed{\ X=\text{Azoto (Z=7)},\qquad \text{la molecola è }N_2\ }$$

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4) Configurazione e termine del ground state di $N_2$

Con 14 elettroni, riempiendo gli orbitali molecolari nell’ordine di energia crescente (trattando $2\sigma_u^*$ e $1\pi_u$ come di consueto per la serie leggera, $1\pi_u<3\sigma_g$):

Notazione. Gli orbitali $\sigma$ hanno proiezione del momento angolare $\Lambda=0$ lungo l’asse molecolare, i $\pi$ hanno $\Lambda=1$ (doppiamente degenere, $\pm 1$); l’indice $g/u$ (gerade/ungerade) è la parità sotto inversione del centro (ammissibile perché la molecola è omonucleare), e l’asterisco contrassegna gli orbitali antileganti. I primi due orbitali $1\sigma_g,1\sigma_u^*$ derivano dai $1s$ (guscio di core, debolmente legante/antilegante); $2\sigma_g,2\sigma_u^*,1\pi_u,3\sigma_g$ derivano dai $2s,2p$.

Termine. Tutti gli orbitali sono pieni → shell chiusa, come i gas nobili atomici: momento angolare totale $\Lambda=0$ (tutte le proiezioni si compensano), spin totale $S=0$, parità $g$. Il termine è quindi

$$\boxed{\ {}^1\Sigma_g^{\,+}\ }$$

($^{2S+1}=1$ singoletto, $\Sigma$ per $\Lambda=0$, $g$ di parità, $+$ di riflessione rispetto a un piano contenente l’asse: entrambe le proprietà fisse per una shell chiusa).

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5) Overlap di Franck-Condon e displacement $\Delta$

È il cuore dell’esercizio. In approssimazione di Born-Oppenheimer la funzione d’onda totale si fattorizza in parte elettronica e vibrazionale, $\Psi_{s,v}(\mathbf r;R)=\Phi_s(\mathbf r;R)\,\chi_v^{\,(s)}(R)$. L’elemento di matrice del dipolo tra stati a conformazione elettronica diversa non è l’overlap elettronico $\langle e|g\rangle$ (che è nullo per ortogonalità), ma il dipolo di transizione $D_{eg}(R)=\langle\Phi_e|\hat D|\Phi_g\rangle$, in generale $\neq 0$. Esso modula l’integrale sulle coordinate nucleari:

$$\langle \Psi_{e,n_e}|\hat D|\Psi_{g,n_g}\rangle =\int dR\,\chi_{n_e}^{(e)\,*}(R)\,D_{eg}(R)\,\chi_{n_g}^{(g)}(R).$$

L’approssimazione di Franck-Condon (o di Condon) assume $D_{eg}(R)$ lentamente variabile e lo valuta al $R$ di equilibrio, $D_{eg}(R)\approx D_{eg}(R_0)$, portandolo fuori dall’integrale:

$$\langle \Psi_{e,n_e}|\hat D|\Psi_{g,n_g}\rangle\approx D_{eg}(R_0)\!\int dR\,\chi_{n_e}^{(e)\,*}(R)\chi_{n_g}^{(g)}(R) \ \Longrightarrow\ I_{n_g n_e}\propto|D_{eg}(R_0)|^2\,\bigl|\langle n_e|n_g\rangle\bigr|^2.$$

Poiché il fattore elettronico $|D_{eg}(R_0)|^2$ è lo stesso per tutti i picchi (stessa transizione $e\leftarrow g$), le intensità relative dipendono solo dall’overlap puro degli stati vibrazionali: il fattore di Franck-Condon $|\langle n_e|n_g\rangle|^2$.

Condizione di intensità uguale. I primi due picchi hanno uguale intensità, dunque $I_{00}=I_{01}$:

$$e^{-\delta^2/2}=\frac{\delta^2}{2}\,e^{-\delta^2/2} \ \Longrightarrow\ \boxed{\ \frac{\delta^2}{2}=1\ \Longrightarrow\ \delta=\sqrt 2\ }$$

Principio di Franck-Condon

sfasamento ΔR

La transazione elettronica è verticale (R costante): gli elettroni sono veloci rispetto ai nuclei. Se i minimi sono sfalsati (ΔR>0) si arriva in genere a v'>0 (non al fondo): l'intensità è proporzionale al quadrato dell'overlap vibrazionale fra χ(v') e χ(v).

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6) IR vs Raman e riga Stokes

$N_2$ è una diatomica omonucleare: non ha momento di dipolo permanente, e il dipolo non è modulato dalla coordinata normale $Q$ (variazione di $R$). La derivata $\partial\mu/\partial Q|_0=0$ implica

$$\boxed{\ \text{assorbimento IR di }N_2\text{: \textbf{inattivo}}\ }$$

La polarizzabilità $\alpha(R)$ dipende invece da $R$ (il cloud elettronico si deforma con la distanza), quindi $\partial\alpha/\partial Q|_0\neq 0$: il modo è Raman attivo. È l’esempio paradigmatico di mutua esclusività IR/Raman per le molecole omopolari.

Spettro Raman (Rayleigh + Stokes/anti-Stokes)

rotaz.vibraz.

BT

Raman = diffusione anelastica via polarizzabilità. Rotazionale: Δj=±2 → righe a ν_L∓2B(2j+3), spaziate di 4B (il doppio dell'IR). Stokes (blu) e anti-Stokes (rosso) simmetrici in frequenza, ma anti-Stokes debole a bassa T (parte da livelli j>0 poco popolati). Vibrazionale: un solo quanto, anti-Stokes/Stokes = e^(−ℏω/k_BT).

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Commento al risultato

Grandezza	Valore	Da dove
Quanto vibrazionale $\tilde\nu_0$	$1500\ \mathrm{cm}^{-1}$	spaziatura picchi UV
Popolazione $	g,1\rangle/	g,0\rangle$ a 300 K
Massa ridotta $\mu$	$7.0\ \mathrm{uma}$	$k=\mu\omega_0^2$
Atomo $X$ / molecola	$Z=7$, $N_2$	$\mu=m_X/2$
Termine del GS	$^1\Sigma_g^{\,+}$	shell chiusa
Overlap $I_{00},I_{01}$	$e^{-\delta^2/2}$, $(\delta^2/2)e^{-\delta^2/2}$	completamento del quadrato
Displacement $\delta=\sqrt\alpha\,\Delta$	$\sqrt 2$	$I_{00}=I_{01}$
$\Delta$	$0.80$ Å	$\sqrt{2\hbar/\mu\omega_0}$
$d_{ES}$	$1.89$ Å	$R_0+\Delta$
Stokes HeNe	$\lambda_S\simeq 699$ nm	$\tilde\nu_L-\tilde\nu_0$

• I quattro picchi sono la struttura fina vibrazionale di una transizione elettronica: il ‘pettine’ di righe equispaziate è la firma di un livello eccitato armonico.
• L’informazione sull’identità ($N_2$) arriva in due modi indipendenti e consistenti — dalla massa ridotta (punto 3) e dal termine a shell chiusa $^1\Sigma_g^{\,+}$ (punto 4).
• L’uguaglianza delle intensità dei primi due picchi si trasforma in una misura geometrica dello sfasamento $\Delta$ tra i due potenziali: è la versione quantitativa del principio di Franck-Condon.

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Formule chiave

• Conversione $\lambda\leftrightarrow\tilde\nu$: $\tilde\nu\,[\mathrm{cm}^{-1}]=10^7/\lambda\,[\mathrm{nm}]$.
• Oscillatore armonico: $k=\mu\omega_0^2$, $\omega_0=2\pi c\tilde\nu_0$.
• Boltzmann vibrazionale: $P(v)/P(0)=e^{-v\tilde\nu_0/(k_BT)}$, $k_B=0.69504\ \mathrm{cm}^{-1}/\mathrm{K}$.
• Fattore di Franck-Condon: $I_{n_g n_e}=|\!\int\chi_{n_g}^{(g)}(Q)\,\chi_{n_e}^{(e)}(Q)\,dQ|^2$ (Born-Oppenheimer + $D_{eg}$ costante).
• Armonico traslato, con $\delta=\sqrt\alpha\,\Delta$: $I_{00}=e^{-\delta^2/2}$, $I_{01}=(\delta^2/2)e^{-\delta^2/2}$.
• Uguaglianza intensità $\Rightarrow\delta=\sqrt 2\Rightarrow\Delta=\sqrt{2\hbar/(\mu\omega_0)}$.
• Omonucleare: IR inattiva ($\partial\mu/\partial Q=0$), Raman attivo ($\partial\alpha/\partial Q\neq 0$); Stokes a $\tilde\nu_L-\tilde\nu_0$.