Atomo di Li (Z=3) con muoni al posto dei 1s: energia totale (variazionale vs elettroni indipendenti), integrali coulombiani e di scambio per Li/Li⁺, scaling di massa del muone, vincolo di spin tripletto, regole di selezione del dipolo e schermaggio

Testo

L’atomo di Litio (Z = 3) ha energia di prima ionizzazione $I_1 = 5{,}39\ \mathrm{eV}$ .

a) Dare la migliore stima dell’energia totale dello stato fondamentale dell’atomo (in eV), confrontandola con quella dell’approssimazione a elettroni indipendenti [3 pt]. b) Dare l’espressione formale dell’energia in termini delle energie di singola particella $\varepsilon_i$ e degli integrali coulombiano $J$ e di scambio $K$ per: lo stato fondamentale del Li [1 pt]; lo stato fondamentale [1 pt] e il primo stato eccitato di singoletto [1 pt] dello ione $\mathrm{Li}^+$ .

Si sostituiscano ora i 2 elettroni $1s$ del Li con due muoni (fermioni di carica $q_\mu = q_e$ e massa $m_\mu = 207\,m_e$ , distinguibili dagli elettroni), lasciando inalterati i numeri quantici del terzo elettrone (che resta nel $2s$ ). A partire da questa configurazione iniziale $(\mu\,1s)^2(e\,2s)$ , e trascurando tutte le interazioni repulsive:

c) Energia totale dell’atomo [1 pt] ed energia necessaria per portare il sistema nello stato di più bassa energia in cui lo spin totale dei due muoni è $S_\mu = 1$ [1 pt]. d) Energia più bassa per avere assorbimento di dipolo che coinvolge l’elettrone [2 pt]. e) Come (d), ma coinvolgendo un muone [1 pt]. f) Stima dell’energia di (d) tenendo conto dell’interazione (schermaggio) elettrone–muoni [2 pt]. g) Differenza di energia tra la configurazione iniziale e quella di stato fondamentale [2 pt].

Costanti e convenzioni

1\ \mathrm{Ha} = 27{,}211\ \mathrm{eV},\qquad a_0 = 0{,}529\ \text{Å},\qquad m_\mu/m_e = 207.

Energia idrogenoide (a.u., particella di massa $m$ nel campo di un nucleo $Z$ ): $E_n = -\dfrac{m}{m_e}\,\dfrac{Z^2}{2n^2}\ \mathrm{Ha}$ . Per il Li ( $Z=3$ ) i livelli elettronici sono $E_{e,1s} = -\tfrac{9}{2} = -4{,}50\ \mathrm{Ha} = -122{,}4\ \mathrm{eV}$ ed $E_{e,2s} = -\tfrac{9}{8} = -1{,}125\ \mathrm{Ha} = -30{,}6\ \mathrm{eV}$ .

Perché un «atomo muonico» ha senso fisico

Il muone $\mu^-$ è, ai fini di questo problema, un elettrone pesante: stessa carica, spin $1/2$ , ma massa $207\,m_e$ . Occupa quindi gli stessi orbitali idrogenoidi dell’elettrone, ma le sue energie scalano di $207$ e il suo raggio di Bohr si contrae di $207$ : il muone sta stretto attorno al nucleo. Sostituire i due elettroni del guscio $K$ con muoni è la ricetta degli atomi muonici reali (su cui si basano, ad esempio, gli esperimenti di spectroscopia $\mu^-$ e la vecchia idea di «catalisi muonica» della fusione).

(a) Energia totale del Li: variazionale vs elettroni indipendenti

Stima migliore: core elioide + energia di ionizzazione

Il ground state del Li è $1s^2 2s$ . La stima più accurata ottenibile con strumenti di base scompone l’atomo nello ione elioide $\mathrm{Li}^+$ (i due elettroni $1s$ ) più l’elettrone di valenza $2s$ , la cui rimozione costa proprio $I_1 = 5{,}39\ \mathrm{eV}$ :

Decomposizione Li = core elioide + valenza

|E(\mathrm{Li})| = |E(\mathrm{Li}^+_{\,1s^2})| + I_1.

Per il core elioide si usa la stima variazionale a parametro di schermo $\sigma = 5/16$ (vedi cap. 05):

|E(\mathrm{Li}^+)| = (Z-\tfrac{5}{16})^2\ \mathrm{Ha} = (\tfrac{43}{16})^2 = 7{,}223\ \mathrm{Ha}.

Energia del ground state del Li

|E(\mathrm{Li}^+)| = 7{,}223 \times 27{,}211 = 196{,}5\ \mathrm{eV}, \qquad |E(\mathrm{Li})| = 196{,}5 + 5{,}39 = \boxed{\,201{,}9\ \mathrm{eV}\,}\;(E = -7{,}42\ \mathrm{Ha}).

È una stima onesta: il valore esatto non relativistico è $-7{,}478\ \mathrm{Ha} = -203{,}5\ \mathrm{eV}$ ; il piccolo scarto ( $\sim 0{,}8\%$ ) è quanto la stima variazionale a un solo parametro lascia sul tavolo rispetto a un calcolo CI completo.

Confronto: approssimazione a elettroni indipendenti

Se si trascurano del tutto le repulsioni $e$ – $e$ , l’energia è la somma delle energie orbitali idrogenoidi:

Elettroni indipendenti (nessuna repulsione $e$–$e$)

E_{\mathrm{ind}} = 2\,E_{e,1s} + E_{e,2s} = 2(-122{,}4) + (-30{,}6) = \boxed{\,-275{,}4\ \mathrm{eV}\,.}

La repulsione allenta il legame di 73 eV

L’approssimazione a elettroni indipendenti sovra-stima il legame di ben $275{,}4 - 201{,}9 = 73{,}5\ \mathrm{eV}$ : senza repulsione $e$ – $e$ ogni elettrone vede l’intero nucleo $Z=3$ , mentre in realtà i due elettroni $1s$ si schermano a vicenda (e schermano il $2s$ ). È la lezione fisica del confronto: l’energia «somma di orbitali» è sempre troppo profonda, e la differenza misura quanto le interazioni $e$ – $e$ — coulombiano diretto e scambio — contano. Di questo l’esercizio (b) costruisce poi l’espressione formale.

(b) Energie in termini di $\varepsilon_i$ , $J$ e $K$

In notazione di Slater, l’energia di una configurazione si scrive come somma delle energie di singola particella $\varepsilon_i$ , più i termini coulombiani $J_{ij}$ (repulsione diretta) e di scambio $K_{ij}$ (solo fra spin paralleli, con segno $-$ ).

Integrali diretto e di scambio

J_{ij} = \iint \frac{|\varphi_i(\mathbf r_1)|^2\,|\varphi_j(\mathbf r_2)|^2}{|\mathbf r_1-\mathbf r_2|}\,d^3r_1 d^3r_2, \qquad K_{ij} = \iint \frac{\varphi_i^*(\mathbf r_1)\varphi_j^*(\mathbf r_2)\,\varphi_i(\mathbf r_2)\varphi_j(\mathbf r_1)}{|\mathbf r_1-\mathbf r_2|}\,d^3r_1 d^3r_2.

$K_{ij}\neq 0$ solo se gli spin di $i,j$ sono paralleli; entra col segno $-$ (stabilizza la configurazione a spin paralleli: prima regola di Hund).

Stato fondamentale del Li — $1s^2 2s$ , $S = 1/2$

Conteggio dei termini per $1s^2 2s$

Un solo determinante di Slater (guscio $1s$ chiuso $+$ un $2s$ ). I due elettroni $1s$ hanno spin antiparalleli → una sola repulsione $J_{1s,1s}$ , nessuno scambio. L’elettrone $2s$ (supponiamo spin $\uparrow$ ) repulsisce entrambi i $1s$ : $2J_{1s,2s}$ ; ma scambia solo con il $1s$ di spin parallelo ( $\uparrow$ ), una sola volta, segno $-$ :

\boxed{\,E(\mathrm{Li}) = 2\varepsilon_{1s} + \varepsilon_{2s} + J_{1s,1s} + 2J_{1s,2s} - K_{1s,2s}.\,}

Stato fondamentale di $\mathrm{Li}^+$ — $1s^2$ , singoletto $S = 0$

Guscio chiuso: solo repulsione, niente scambio

Due elettroni $1s$ a spin antiparalleli: repulsione coulombiana $J_{1s,1s}$ , nessuno scambio (gli spin sono antiparalleli):

\boxed{\,E(\mathrm{Li}^+_{\,\mathrm{GS}}) = 2\varepsilon_{1s} + J_{1s,1s}.\,}

Primo stato eccitato di singoletto di $\mathrm{Li}^+$ — $1s\,2s$ , $S = 0$

È il gemello esatto dell’elio eccitato (configurazione $1s\,2s$ ): combinazione di due determinanti di Slater. Per il singoletto la parte spaziale è simmetrica e lo scambio entra col segno $+$ (destabilizza, come nel paraelio):

Singoletto eccitato $1s\,2s$ di $\mathrm{Li}^+$

\boxed{\,E(\mathrm{Li}^+_{\,1s\,2s,\,{}^{1}S}) = \varepsilon_{1s} + \varepsilon_{2s} + J_{1s,2s} + K_{1s,2s}.\,}

Il tripletto corrispondente ( $^{3}S$ ) avrebbe $-K_{1s,2s}$ e giacerebbe più in basso di $2K_{1s,2s}$ : è la separazione orto/para.

Ortoelio e paraelio (scambio)

Lo spin non entra in H, ma "sceglie" la simmetria spaziale: il tripletto (ortoelio) ha parte spaziale antisimmetrica, elettroni lontani, meno repulsione → sta sotto. Il singoletto (paraelio) sta sopra di una quantità K (integrale di scambio). ΔS=0 separa i due spettri.

Il segno di $K$ codifica la regola di Hund

Lo spin non entra nell’Hamiltoniana, ma seleziona la simmetria spaziale mediante il principio di Pauli: spin totale massimo (simmetrico) vincola lo spazio a essere antisimmetrico, elettroni più lontani, meno repulsione → energia minore. È il motivo per cui il tripletto sta sotto il singoletto (qui di $2K_{1s,2s}$ ) e, più in generale, la prima regola di Hund. Il diagramma qui sopra lo mostra per l’elio; per il core elioide di $\mathrm{Li}^+$ vale la stessa identica fisica.

(c) Sostituzione con muoni: energia e vincolo di spin $S_\mu = 1$

Scaling di massa delle energie

Livelli idrogenoidi del muone

Poiché $E_n \propto m/m_e$ e il raggio $a \propto m_e/m$ , per $m_\mu = 207\,m_e$ :

E_{\mu,n} = 207\,E_{e,n},\qquad a_\mu = a_0\,\frac{m_e}{m_\mu}\,\frac{1}{Z} = \frac{a_0}{621}\approx 8{,}5\times 10^{-4}\ \text{Å}.

Il muone è $207$ volte più legato e la sua orbita è $\sim 600$ volte più piccola di quella dell’elettrone $1s$ .

Orbitali idrogenoidi (parte radiale)

Per l=0 (s) la densità è non nulla sul nucleo (penetrazione); i nodi radiali sono n−l−1. La funzione radiale è calcolata esattamente dai polinomi di Laguerre associati.

Energia totale della configurazione iniziale $(\mu\,1s)^2(e\,2s)$

E_{\mu,1s} = 207\cdot(-122{,}4) = -2{,}534\times 10^{4}\ \mathrm{eV},\quad E_{e,2s} = -30{,}6\ \mathrm{eV},

E_{\mathrm{iniz}} = 2E_{\mu,1s} + E_{e,2s} = -5{,}067\times 10^{4} - 30{,}6 = \boxed{\,-5{,}070\times 10^{4}\ \mathrm{eV}\;(=-50{,}70\ \mathrm{keV}).\,}

Energia per portare i muoni a spin totale $S_\mu = 1$

I due muoni sono fermioni identici: il loro stato a due particelle deve essere globalmente antisimmetrico sotto scambio.

Il vincolo di Pauli forza un'eccitazione

Nella configurazione iniziale entrambi i muoni sono in $1s$ : la parte spaziale è simmetrica (stesso orbitale), quindi lo spin deve essere antiparallelo, $S_\mu = 0$ (singletto). Per avere $S_\mu = 1$ serve una parte spaziale antisimmetrica, il che è impossibile se entrambi stanno in $1s$ : uno dei due muoni deve essere promosso al livello $n=2$ . Al primo ordine (elettroni/muoni indipendenti) $2s$ e $2p$ sono degeneri, quindi la transazione $1s\to 2s$ (o $2p$ ) è la più economica.

Energia della transazione muonica $1s\to 2$

\Delta E = E_{\mu,2s}-E_{\mu,1s} = 207\,(E_{e,2s}-E_{e,1s}) = 207\times 91{,}8 = \boxed{\,1{,}90\times 10^{4}\ \mathrm{eV}\approx 19{,}0\ \mathrm{keV}.\,}

Il muone come «elio pesante», ma a 19 keV

Il ragionamento è esattamente quello di ortoelio/paraelio del punto (b): per avere spin tripletto serve spazio antisimmetrico. La differenza è la scala: qui la transazione costa $\sim 19\ \mathrm{keV}$ (raggi X duri), non pochi eV, perché il muone è 207 volte più legato. È lo stesso meccanismo fisico dell’esame 09 (elio autoionizzante), trasportato su un’energia 200 volte più alta.

(d) Assorbimento di dipolo che coinvolge l’elettrone

A elettroni indipendenti l’elettrone esterno vede $Z = 3$ e i livelli sono degeneri in $l$ (idrogenoidi). La regola di selezione del dipolo elettrico è $\Delta l = \pm 1$ .

La transazione $2s\to 2p$ non conta: è degenere

Dall’orbitale $2s$ ( $l=0$ ) le transazioni permesse vanno verso $np$ . Ma $2s$ e $2p$ sono degeneri ( $n=2$ ): $2s\to 2p$ avrebbe $\Delta E = 0$ , cioè nessun fotone assorbito. La transazione di energia più bassa con $\Delta E>0$ è dunque $2s\to 3p$ ( $n=2\to 3$ ).

Energia di soglia del dipolo elettronico

\Delta E = 13{,}6\,\mathrm{eV}\cdot Z^2\!\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right) = 13{,}6\cdot 9\cdot\frac{5}{36} = \boxed{\,17{,}0\ \mathrm{eV}.\,}

(e) Assorbimento di dipolo che coinvolge un muone

Stesso ragionamento, ma la transazione è $1s\to 2p$ di un muone. Per la degenerazione in $l$ appena richiamata, essa costa la stessa energia della promozione $1s\to 2s$ del punto (c):

Dipolo muonico $1s\to 2p$

\Delta E_\mu = E_{\mu,2p}-E_{\mu,1s} = E_{\mu,2s}-E_{\mu,1s} = \boxed{\,19{,}0\ \mathrm{keV}.\,}

Non confondere «stessa energia» con «stessa transazione»

I punti (c) ed (e) danno lo stesso numero (19 keV) per ragioni diverse: in (c) si promuove un muone $1s\to 2s$ per antisimmetrizzare lo spazio (vincolo di spin); in (e) si eccita $1s\to 2p$ per la regola di selezione del dipolo ( $\Delta l = +1$ ). Che i due valori coincidano è una conseguenza della degenerazione in $l$ dei livelli idrogenoidi a particelle indipendenti: $2s\equiv 2p$ in energia. Inclusa la repulsione muone–muone (che separa i termini, come in (b)) i due numeri si discosterebbero.

(f) Stima con schermaggio elettrone–muoni

I due muoni, orbitando a $a_\mu\sim a_0/621$ , stanno essenzialmente sul nucleo: per l’elettrone esterno $2s$ (la cui orbitale, $\sim 4a_0/3$ , è enorme al confronto) i due muoni sono indistinguibili dal nucleo stesso. L’elettrone vede dunque una carica nucleiare completamente schermata:

Numero atomico efficace con i due muoni

Z_{\mathrm{eff}} = Z - 2 = 1.

Energia di soglia del dipolo con schermaggio

\Delta E = 13{,}6\,\mathrm{eV}\cdot Z_{\mathrm{eff}}^{\,2}\!\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right) = 13{,}6\cdot 1\cdot\frac{5}{36} = \boxed{\,1{,}89\ \mathrm{eV}.\,}

Lo schermaggio abbassa la soglia di un fattore 9

Senza schermaggio (punto d) la soglia era $17{,}0\ \mathrm{eV}$ ; includendo i due muoni interni diventa $1{,}89\ \mathrm{eV}$ , nella zona visibile/vicina all’IR. È l’equivalente muonico della chimica degli alcalini: un elettrone di valenza attorno a un core compatto si comporta come un atomo idrogenoide con $Z_{\mathrm{eff}}\approx 1$ (come il Litio ordinario, del resto: il suo $I_1 = 5{,}39\ \mathrm{eV}$ è proprio la firma di un elettrone esterno poco legato). Qui il core è semplicemente «due muoni» invece di «due elettroni $1s$ ».

(g) Differenza tra configurazione iniziale e stato fondamentale

Poiché elettrone e muoni sono distinguibili (specie diverse), il principio di Pauli non li vincola tra loro: nello stato fondamentale tutte e tre le particelle occupano il loro livello più basso, cioè $1s$ . La configurazione di ground state è dunque $(\mu\,1s)^2(e\,1s)$ , non $(\mu\,1s)^2(e\,2s)$ .

Energia del ground state $(\mu\,1s)^2(e\,1s)$

E_{\mathrm{GS}} = 2E_{\mu,1s} + E_{e,1s} = -5{,}067\times 10^{4} - 122{,}4 = \boxed{\,-5{,}080\times 10^{4}\ \mathrm{eV}\;(=-50{,}80\ \mathrm{keV}).\,}

Distanza iniziale → ground state

E_{\mathrm{iniz}}-E_{\mathrm{GS}} = E_{e,2s}-E_{e,1s} = -30{,}6-(-122{,}4) = \boxed{\,91{,}8\ \mathrm{eV}.\,}

Il ground state sta $91{,}8\ \mathrm{eV}$ sotto la configurazione iniziale: è l’energia rilasciata quando l’elettrone «cade» dal $2s$ nel $1s$ (libero, perché non escluso dai muoni).

Errore tipico: applicare Pauli tra elettrone e muoni

Se elettrone e muoni fossero identici, l’elettrone sarebbe escluso dal $1s$ (già occupato dai due muoni) e resterebbe bloccato nel $2s$ : la configurazione iniziale sarebbe già il ground state. Ma sono distinguibili ( $m_\mu\neq m_e$ ): il principio di Pauli vale solo fra particelle identiche, e l’elettrone può tranquillamente occupare un $1s$ «muonicamente vuoto». Da qui i $91{,}8\ \mathrm{eV}$ di guadagno.

Sintesi

Quantità	Espressione	Valore
Core elioide $\mathrm{Li}^+$ (variazionale)	$(Z-5/16)^2\ \mathrm{Ha}$	$196{,}5\ \mathrm{eV}$
Energia GS del Li	$\lvert E(\mathrm{Li}^+)\rvert + I_1$	$\mathbf{201{,}9\ \mathrm{eV}}$ ( $-7{,}42\ \mathrm{Ha}$ )
Li a elettroni indipendenti	$2E_{1s}+E_{2s}$	$-275{,}4\ \mathrm{eV}$ (sovrastimato)
Energia Li GS ( $J,K$ )	$2\varepsilon_{1s}+\varepsilon_{2s}+J_{1s,1s}+2J_{1s,2s}-K_{1s,2s}$	—
Energia $\mathrm{Li}^+$ GS ( $J,K$ )	$2\varepsilon_{1s}+J_{1s,1s}$	—
Energia $\mathrm{Li}^+\,{}^{1}S(1s2s)$	$\varepsilon_{1s}+\varepsilon_{2s}+J_{1s,2s}+K_{1s,2s}$	—
Energia muone $1s$	$207\,E_{e,1s}$	$-25{,}34\ \mathrm{keV}$
Raggio muone $1s$	$a_0/(207\,Z)$	$\sim a_0/621$
Config. iniziale $(\mu1s)^2(e2s)$	$2E_{\mu,1s}+E_{e,2s}$	$-50{,}70\ \mathrm{keV}$
Eccitazione $S_\mu=1$ (muone $1s\!\to\!2$ )	$207(E_{e,2s}-E_{e,1s})$	$\mathbf{19{,}0\ \mathrm{keV}}$
Dipolo elettrone $2s\!\to\!3p$	$13{,}6\,Z^2(1/4-1/9)$	$\mathbf{17{,}0\ \mathrm{eV}}$
Dipolo muone $1s\!\to\!2p$	= eccitazione $1s\!\to\!2$	$19{,}0\ \mathrm{keV}$
Dipolo elettrone con schermaggio	$13{,}6\,Z_{\mathrm{eff}}^2(1/4-1/9)$ , $Z_{\mathrm{eff}}=1$	$\mathbf{1{,}89\ \mathrm{eV}}$
Config. GS $(\mu1s)^2(e1s)$	$2E_{\mu,1s}+E_{e,1s}$	$-50{,}80\ \mathrm{keV}$
Iniziale → GS	$E_{e,2s}-E_{e,1s}$	$\mathbf{91{,}8\ \mathrm{eV}}$

Formule chiave

Energia idrogenoide (massa $m$ , nucleo $Z$ ): $\displaystyle E_n = -\frac{m}{m_e}\frac{Z^2}{2n^2}\ \mathrm{Ha}$ ; raggio $a\propto \frac{m_e}{m}\frac{1}{Z}$ .
Stima variazionale core elioide: $|E|=(Z-5/16)^2\ \mathrm{Ha}$ .
Energia $J,K$ (Slater): somma $\varepsilon_i$ + $J_{ij}$ per ogni coppia + $(-K_{ij})$ per ogni coppia di spin paralleli.
Singoletto vs tripletto ( $1s\,2s$ ): $E_{\uparrow\downarrow}-E_{\uparrow\uparrow}=2K_{1s,2s}$ (prima regola di Hund).
Regole di selezione del dipolo elettrico: $\Delta l=\pm 1$ ; livelli idrogenoidi degeneri in $l$ .
Schermaggio: due muoni $1s$ sul nucleo → $Z_{\mathrm{eff}}=Z-2$ per l’elettrone esterno.
Pauli vale solo tra identici: elettrone e muone distinguibili → l’elettrone può occupare $1s$ «muonico».

Collegamenti alla teoria

Atomi a più elettroni, determinanti di Slater, energia in $\varepsilon_i,J,K$ : cap. 04 — Atomi a più elettroni.
Stima variazionale dell’elio, integrale di scambio, orto/paraelio: cap. 05 — Elio: due elettroni.
Regole di Hund e termini spettroscopici: cap. 06 — Multipletti e termini.
Energie di ionizzazione del Li e dei suoi ioni eliodi (stessa decomposizione core+valenza): esame 21 — Litio: ionizzazioni elioide.
Espressioni $J,K$ e Hartree–Fock sul berillio (stessa notazione, su Be): esame 33 — Berillio: Hartree–Fock.
L’elio eccitato / autoionizzante (stessa fisica $1s\,2s$ dell’ortho–para): esame 09 — Elio autoionizzante.

Esercizio gemello (parte molecolare dello stesso appello)

L’Esercizio 2 dello stesso compito (esame 97) è sulla molecola HD: spettro Raman con anarmonicità e distorsione centrifuga, transazione rotazionale più intensa e principio di Franck–Condon: esame 48 — HD: Raman e Franck-Condon.

Voci correlate