Fluoro F₂: diagramma degli orbitali molecolari, ordine di legame e termine ¹Σg⁺

Testo (dati)

Il fluoro ( $Z=9$ , $A=19$ ) forma la molecola $F_2$ con $R_0\simeq1{,}41$ Å e quanto vibrazionale $\hbar\omega_0\simeq0{,}114$ eV. Con LCAO a base minima (approssimazione di elettroni indipendenti):

Diagramma degli orbitali molecolari con riempimento elettronico.
Il legame è covalente o polare?
Ordine di legame.
Proiezione $\Lambda$ e spin totale $S$ .
Termine spettroscopico $^{2S+1}\Lambda_{g/u}^{\pm}$ .
Primi tre livelli vibrazionali e rotazionali; regole di selezione e spettro di assorbimento IR a 300 K.

1) Diagramma MO e riempimento

F: $1s^2\,2s^2\,2p^5$ . $F_2$ : 18 elettroni. Per atomi pesanti della 2ª riga (oltre N₂) il mixing $2s$ – $2p$ è debole e l’ordine è (vedi cap. 08):

Configurazione MO di $F_2$

\underbrace{(1\sigma_g)^2(1\sigma_u^*)^2}_{\text{core }1s}\, (2\sigma_g)^2(2\sigma_u^*)^2(3\sigma_g)^2(1\pi_u)^4(1\pi_g^*)^4

(18 elettroni: $2+2+2+2+2+4+4$ ; il $3\sigma_u^*$ resta vuoto.)

2) Tipo di legame

Covalente puro

I due atomi sono identici ( $Z_1=Z_2=9$ ): la molecola è centrosimmetrica, gli orbitali molecolari hanno parità definita $g/u$ e non c’è dipolo permanente. Il legame è covalente puro (omopolare).

3) Ordine di legame

Conta legante/antilegante

Tolto il core ( $1\sigma_g$ , $1\sigma_u^*$ che si compensano), nei soli orbitali di valenza:

leganti: $2\sigma_g\,(2)+3\sigma_g\,(2)+1\pi_u\,(4)=8$ elettroni,
antileganti: $2\sigma_u^*\,(2)+1\pi_g^*\,(4)=6$ elettroni.

Ordine di legame

b=\frac{n_{\text{legante}}-n_{\text{antilegante}}}{2}=\frac{8-6}{2}=\boxed{\,1\,}

$F_2$ ha un legame singolo (coerente con la lunghezza $R_0=1{,}41$ Å, maggiore del doppietto di $O_2$ ).

4) $\Lambda$ e $S$

Shell chiuse $\Rightarrow$ $\Lambda=0$, $S=0$

Tutte le shell ( $\sigma,\sigma^*,\pi$ ) sono completamente piene o vuote. Per ogni elettrone in un orbitale $\pi$ con $\lambda=+1$ c’è il partner $\lambda=-1$ (e idem per gli spin): le proiezioni si compensano $\Rightarrow\Lambda=\bigl|\sum_i\lambda_i\bigr|=0$ e $S=\sum_i s_i=0$ .

5) Termine spettroscopico

{}^{2S+1}\Lambda_{g/u}^{\pm}:\quad \Lambda=0\to\Sigma,\ \ S=0\to{}^1,\ \ g,\ \ +\ \Rightarrow\ \boxed{\,{}^1\Sigma_g^+\,}

Come si sceglie $g/u$ e $\pm$

$g/u$ : prodotto delle parità degli orbitali occupati. Qui gli orbitali dispari ( $u$ ) sono tutti o doppiamente occupati o vuoti: un numero pari di elettroni $u$ dà parità globale pari $\to g$ .
$+/-$ : una riflessione in un piano contenente l’asse scambia gli orbitali $\lambda=\pm1$ ; nello stato fondamentale, per ogni orbitale occupato con $\lambda=-1$ c’è il corrispondente $\lambda=+1$ , quindi lo stato è invariante $\to +$ .

6) Livelli e spettro IR

Livelli vibrazionali e rotazionali

$\hbar\omega_0=0{,}114$ eV $=919$ cm⁻¹. $E_v=\hbar\omega_0(v+\tfrac12)$ : $v{=}0\to460$ , $v{=}1\to1378$ , $v{=}2\to2297$ cm⁻¹. $\mu=(19/2)\cdot1836=1{,}74\cdot10^4$ a.u., $R_0=1{,}41$ Å $=2{,}67$ a.u.: $B=\frac{1}{2\mu R_0^2}=4{,}0\cdot10^{-6}$ a.u. $=0{,}89$ cm⁻¹. $E_j=Bj(j+1)$ : $j{=}0\to0$ , $j{=}1\to2B\simeq1{,}8$ , $j{=}2\to6B\simeq5{,}3$ cm⁻¹.

$F_2$ è IR-INATTIVA

$F_2$ è omomolecolare: nessun dipolo permanente ( $Z_1=Z_2$ ), quindi le transizioni rotovibrazionali nello stesso stato elettronico sono proibite nell’IR ( $\Delta v=\pm1$ , $\Delta j=\pm1$ non vengono attivate). Lo spettro di assorbimento IR tra 0 e 3000 cm⁻¹ è vuoto. I livelli esistono (e sono osservabili in Raman, via polarizzabilità): è la regola della mutua esclusione in azione.

Formule chiave

Config $F_2$ : $(1\sigma_g)(1\sigma_u^*)(2\sigma_g)(2\sigma_u^*)(3\sigma_g)(1\pi_u)^4(1\pi_g^*)^4$
Ordine di legame: $b=(8-6)/2=1$ (legame singolo)
Shell chiuse $\Rightarrow\Lambda=0$ , $S=0$ $\Rightarrow$ termine ${}^1\Sigma_g^+$
Livelli: $\hbar\omega_0=919$ cm⁻¹, $B=0{,}89$ cm⁻¹ — ma IR-inattiva (omomolecolare); attiva solo in Raman

Sintesi

Grandezza	Espressione / Valore
Configurazione MO	$(1\sigma_g)^2(1\sigma_u^)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u^)^2(3\sigma_g)^2(1\pi_u)^4(1\pi_g^*)^4$
Tipo di legame	covalente puro (omomolecolare)
Ordine di legame	$b=(8-6)/2=\mathbf{1}$
$\Lambda$ , $S$	$0$ , $0$ (shell chiuse)
Termine	${}^1\Sigma_g^+$
$\hbar\omega_0$	919 cm⁻¹ (0,114 eV)
$\tilde B$	0,89 cm⁻¹
IR-attività	inattiva (omomolecolare)
Raman-attività	attiva (regola del mutuo escluso)

Collegamenti

Teoria: orbitali molecolari, LCAO, regola del mutuo escluso (cap. 08), (cap. 07).
Esercizio gemello 03 (H₂): altra molecola omomolecolare, IR-inattiva, con diagonalizzazione LCAO 2×2 esplicita: esame 03 — H₂ LCAO.
Esercizio gemello 18 (N₂ UV + Franck-Condon): transizione elettronica in altra molecola omomolecolare (N₂), con vibronico: esame 18 — N₂.

Voci correlate

esame 36 — o2 identificazione tripletto