Be (Z=4): identificazione transazioni (ottica vs urto elettronico), costante spin-orbita ζ_p dal tripletto ³P, integrale Coulombiano dall'energia di ionizzazione, splitting Zeeman con luce σ

Testo

L’atomo di Be ( $Z=4$ ) si può trattare in prima approssimazione come un atomo a due elettroni nello stato fondamentale $2s^2$ con $Z_{\text{eff}}=2$ . L’energia di prima ionizzazione è $E_{\text{ion}} = 75192\ \mathrm{cm^{-1}}$ . In una misura di assorbimento ottico la riga alla frequenza più bassa è una singola riga a $42565\ \mathrm{cm^{-1}}$ . Utilizzando un fascio di elettroni si osserva invece che il livello più basso che può essere eccitato è dato da un tripletto in cui la frequenza minima è $21979\ \mathrm{cm^{-1}}$ e quella massima è $21982\ \mathrm{cm^{-1}}$ . Si assuma $R_y = 109730\ \mathrm{cm^{-1}}$ .

a) Si identifichino le transizioni osservate nei due casi: (a) assorbimento di fotoni e (b) urto con elettroni, indicando i termini spettroscopici di partenza e di arrivo e spiegando i motivi della assegnazione. [7 pt] b) Si determini la costante $\zeta_p$ della interazione spin-orbita del tripletto. [5 pt] c) Si determini il valore dell’integrale Coulombiano di correzione al primo ordine dell’energia dello stato fondamentale. [10 pt] d) Si dica in quante righe si divide il singoletto ottico in presenza di un campo magnetico debole $B=1000$ Gauss usando luce polarizzata ortogonalmente a $B$ . Si calcoli il potere risolutivo necessario a distinguerle. [8 pt]

a) Identificazione delle transizioni: ottica vs urto elettronico

Configurazione e termini del Be

Configurazione del Be

\mathrm{Be}\ (Z=4):\quad 1s^2\,2s^2

Le shell piene ( $1s^2$ ) non contribuiscono ( $L=S=0$ , parità $+1$ ). Restano 2 elettroni equivalenti in $2s$ ( $\nu=2$ , $l=0$ ): per Pauli, il solo termine permesso è $\boxed{{}^{1}S_0}$ (il tripletto ${}^{3}S_1$ è vietato: parte spaziale simmetrica $\otimes$ spin simmetrico = violazione di Pauli).

La prima configurazione eccita un elettrone $2s\to 2p$ :

1s^2\,2s^1\,2p^1 \quad (\text{elettroni non equivalenti: nessuno scarto Pauli})

Termini di $2s\,2p$ (non equivalenti)

$L = |0-1|\ldots0+1 = 1$ (P); $S = 0, 1$ .

{}^{1}P_1\quad\text{(singoletto, }S=0\text{)},\qquad {}^{3}P_{0,1,2}\quad\text{(tripletto, }S=1\text{)}.

Per la prima Hund ( $\max S \to \min E$ ), il tripletto ${}^{3}P$ è a energia minore del singoletto ${}^{1}P$ .

Caso (a): assorbimento ottico → ¹S₀ → ¹P₁

Perché solo il singoletto, non il tripletto?

La transizione di dipolo elettrico E1 impone $\Delta S = 0$ : il fotone non interagisce con lo spin dell’elettrone. Partendo dal GS ${}^{1}S_0$ ( $S=0$ ), si può solo raggiungere un termine con $S=0$ : il ${}^{1}P_1$ . La transazione ${}^{1}S_0 \to {}^{3}P_J$ ( $\Delta S = 1$ ) è intercombination: vietata in LS puro.

\boxed{{}^{1}S_0\ (2s^2)\ \xrightarrow{h\nu}\ {}^{1}P_1\ (2s\,2p)}\qquad \tilde\nu = 42565\ \mathrm{cm^{-1}}

Caso (b): urto con elettroni → ¹S₀ → ³P_J

Perché il tripletto è accessibile con un fascio di elettroni?

In un urto elettrone-atomo non c’è la regola di selezione $\Delta S = 0$ : l’elettrone incidente ha esso stesso spin $1/2$ e può scambiarlo con l’elettrone atomico (scambio di spin). Il processo va via Hamiltoniana di scambio (Coulomb e-e, non dipolo E1), e può eccitare transazioni singoletto→tripletto.

Il livello più basso raggiungibile è quindi il tripletto ${}^{3}P_J$ (più basso del singoletto ${}^{1}P_1$ per Hund). Le tre componenti $J=0,1,2$ sono separate dalla spin-orbita:

\boxed{{}^{1}S_0\ (2s^2)\ \xrightarrow{e^-}\ {}^{3}P_{0,1,2}\ (2s\,2p)}\qquad \tilde\nu \in [21979,\,21982]\ \mathrm{cm^{-1}}

Il esperimento di Franck–Hertz generalizzato

Questo esercizio è la generalizzazione del classico Franck–Hertz: invece di eccitare un solo livello (Hg), qui il fascio di elettroni eccita un multipletto e ne rivela la struttura fine ( $J$ -splitting). L’assenza della regola $\Delta S = 0$ è la chiave: il fascio elettronico vede transazioni che la luce non può raggiungere.

b) Costante spin-orbita ζ_p del tripletto ³P

La separazione in $J$ del termine ${}^{3}P$ è dovuta all’interazione spin-orbita:

Energia spin-orbita in accoppiamento LS

\Delta E_{J,L,S} = \frac{\zeta_p}{2}\bigl[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)\bigr]

Calcolo per ³P (L=1, S=1)

$J$	$J(J+1)$	$f(J,L,S) = J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)$	$\Delta E$
0	0	$0-2-2 = -4$	$-2\zeta_p$
1	2	$2-2-2 = -2$	$-\zeta_p$
2	6	$6-2-2 = +2$	$+\zeta_p$

L’intervallo fra il livello più basso ( $J=0$ , $\tilde\nu=21979$ ) e il più alto ( $J=2$ , $\tilde\nu=21982$ ) è:

\Delta\tilde\nu = 21982 - 21979 = 3\ \mathrm{cm^{-1}}

In energia, questo corrisponde a $\Delta E = E_{J=2} - E_{J=0} = \zeta_p - (-2\zeta_p) = 3\zeta_p$ .

Costante spin-orbita

3\zeta_p = 3\ \mathrm{cm^{-1}}\quad\Rightarrow\quad\boxed{\zeta_p = 1\ \mathrm{cm^{-1}}}

La regola degli intervalli di Landé

Il rapporto fra gli intervalli è $\Delta E_{12}/\Delta E_{01} = \zeta_p/\zeta_p = 1$ . Questo coincide con la regola degli intervalli di Landé per $S=1$ , $L=1$ : $\Delta E_{J\to J+1}/\Delta E_{J-1\to J} = (J+1)/(J)$ . Per $J=1$ : $2/1 = 2$ . Ma qui la regola è sul rapporto $\Delta E_{01}/\Delta E_{12} = 1/2$ — in effetti $\zeta_p/(\zeta_p + \zeta_p) = 1/2$ non è verificato perché $\zeta_p$ è piccolo e gli effetti di secondo ordine sono trascurabili.

c) Integrale Coulombiano dall’energia di ionizzazione

Setup: Be come atomo a due elettroni

Modello: Be⁺ idrogenoide + correzione e-e

Be ha $Z_{\text{eff}}=2$ (i due elettroni $1s$ schermano perfettamente i 2 protoni centrali). Resta un sistema a 2 elettroni di valenza in $2s$ :

\varepsilon_{2s} = -R_y\frac{Z_{\text{eff}}^2}{n^2} = -109730\cdot\frac{4}{4} = -109730\ \mathrm{cm^{-1}}.

L’energia dello stato fondamentale, corretta al primo ordine per la repulsione e-e:

E({}^{1}S_0) = 2\varepsilon_{2s} + I(2s)

dove $I(2s) = \langle 2s\,2s|r_{12}^{-1}|2s\,2s\rangle$ è l’integrale Coulombiano diretto (analogamente all’elio: $J_{1s,1s} = \tfrac58 Z$ ).

Estrazione di I(2s) dalla ionizzazione

Bilancio energetico della ionizzazione

Lo ione Be⁺ ha un solo elettrone di valenza in $2s$ (senza repulsione e-e):

E(\mathrm{Be}^+) = \varepsilon_{2s} = -109730\ \mathrm{cm^{-1}}.

L’energia di ionizzazione è la differenza:

E_{\text{ion}} = E(\mathrm{Be}^+) - E(\mathrm{Be}) = \varepsilon_{2s} - \bigl(2\varepsilon_{2s} + I(2s)\bigr) = -\varepsilon_{2s} - I(2s).

Disinvertendo:

I(2s) = -\varepsilon_{2s} - E_{\text{ion}} = 109730 - 75192 = \boxed{34538\ \mathrm{cm^{-1}}}.

Verifica di consistenza

$E({}^{1}S_0) = 2\cdot(-109730) + 34538 = -184922\ \mathrm{cm^{-1}}$ .

Controllo: $E_{\text{ion}} = -\varepsilon_{2s} - I = 109730 - 34538 = 75192$ ✓.

Perché I(2s) > 0 alza l'energia del GS

L’integrale Coulombiano $I(2s)$ è una repulsione (sempre positiva): alza l’energia del GS rispetto al caso di elettroni indipendenti. Questo rende Be “meno vincolato” di quanto prevedrebbe il solo modello idrogenoide — è il motivo per cui Be ha un’energia di ionizzazione relativamente bassa ( $75192$ cm⁻¹ $= 9{,}32$ eV) nonostante $Z_{\text{eff}}=2$ .

Confronto con l'elio

Per He ( $Z=2$ , $1s^2$ ): $J_{1s,1s} = \tfrac58 Z = \tfrac54 = 1{,}25$ a.u. $= 27434$ cm⁻¹. Per Be: $I(2s) = 34538$ cm⁻¹ $= 1{,}575$ a.u. — più grande del valore elio. La differenza è dovuta al fatto che gli orbitali $2s$ sono più diffusi dei $1s$ , quindi la repulsione e-e è mediata dalla maggiore distanza media, ma la correzione percentuale sull’energia totale è maggiore per Be (che ha $|E|_{\text{idrogenoide}}$ minore).

d) Splitting Zeeman del singoletto ¹S₀ → ¹P₁ in campo B debole

Setup

Il campo magnetico $B = 1000$ Gauss $= 0{,}1$ T è debole per il Be (la separazione spin-orbita del ${}^{1}P_1$ è $\sim$ eV, $\mu_B B \sim 5$ meV $\ll \Delta E_{SO}$ ). La luce è polarizzata ortogonalmente a $B$ ( $\hat\epsilon \perp \hat z$ ): questo seleziona le transazioni $\sigma$ ( $\Delta m_J = \pm 1$ ), escludendo le $\pi$ ( $\Delta m_J = 0$ ).

Conteggio delle righe

Quante righe si vedono?

Stato iniziale: ${}^{1}S_0$ ( $J=0$ ): un solo sottolivello $m_J=0$ .

Stato finale: ${}^{1}P_1$ ( $J=1$ ): 3 sottolivelli $m_J = -1, 0, +1$ .

Regole di selezione per luce $\perp B$ (polarizzazione $\sigma$ ): $\Delta m_J = \pm 1$ .

Partendo da $m_J=0$ , le uniche transazioni permesse sono:

m_J=0 \to m_J=+1\quad(\sigma^+),\qquad m_J=0 \to m_J=-1\quad(\sigma^-).

La transazione $m_J=0 \to m_J=0$ ( $\pi$ ) è esclusa dalla geometria.

\boxed{\textbf{2 righe}\ (\sigma^+\ \text{e}\ \sigma^-)}

Separazione delle due righe

Fattore di Landé per ¹P₁

Per $S=0$ : $g_J = 1 + [J(J+1)+0-L(L+1)]/[2J(J+1)] = 1$ (qualunque $J=L$ ).

g_J({}^{1}P_1) = 1.

Separazione in cm⁻¹

\Delta\tilde\nu = g_J\cdot\mu_B\cdot B\cdot\Delta m_J = 1\cdot(4{,}67\cdot 10^{-5}\ \mathrm{cm^{-1}/G})\cdot 1000\ \mathrm{G}\cdot 2

= 9{,}36\cdot 10^{-2}\ \mathrm{cm^{-1}} \approx \mathbf{0{,}094\ \mathrm{cm^{-1}}}.

Potere risolutivo

Risoluzione necessaria

R = \frac{\tilde\nu}{\Delta\tilde\nu} = \frac{42565}{0{,}094} \approx \mathbf{4{,}5\times 10^{5}}.

Che risoluzione serve in pratica?

$R \sim 5\times 10^5$ è tipica di un spettrometro Fabry-Pérot o di un reticolo ad alta risoluzione (Echelle). Un semplice reticolo da 1200 linee/mm dà $R\sim 10^4$ : non basta. Il dato fisico (due righe separate da 0,094 cm⁻¹ a 42565 cm⁻¹) è esattamente al limite di risoluzione degli strumenti di alta qualità.

Sintesi

Domanda	Risultato	Metodo
(a) Assorbimento ottico	${}^{1}S_0\to{}^{1}P_1$ a 42565 cm⁻¹	$\Delta S = 0$ (E1)
(a) Urto elettronico	${}^{1}S_0\to{}^{3}P_{0,1,2}$ a 21979–21982 cm⁻¹	nessuna regola di selezione
(b) $\zeta_p$	$\mathbf{1\ \mathrm{cm^{-1}}}$	$3\zeta_p = \Delta\tilde\nu = 3$ cm⁻¹
(c) $I(2s)$	$\mathbf{34538\ \mathrm{cm^{-1}}}$	$I = -\varepsilon_{2s} - E_{\text{ion}}$
(d) Righe Zeeman	2 ( $\sigma^\pm$ )	$\Delta m_J = \pm 1$ da $m_J=0$
(d) $\Delta\tilde\nu$	$0{,}094$ cm⁻¹	$2 g_J \mu_B B$ con $g_J=1$
(d) $R$	$\mathbf{4{,}5\times 10^{5}}$	$\tilde\nu/\Delta\tilde\nu$

Formule chiave

Termini $ns^2$ (equivalenti): solo ${}^{1}S_0$ (Pauli vieta ${}^{3}S_1$ ).
Termini $ns\,np$ (non equivalenti): ${}^{1}P_1$ , ${}^{3}P_{0,1,2}$ (nessuno scarto).
Assorbimento E1: $\Delta S=0$ , $\Delta L=0,\pm 1$ , $\Delta J=0,\pm 1$ , parità cambia.
Urto elettronico: nessuna regola di selezione (scambio di spin possibile).
Spin-orbita: $\Delta E_J = \frac{\zeta}{2}[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]$ .
Ionizzazione: $E_{\text{ion}} = -\varepsilon_{nl} - I_{nl}$ (per 2 elettroni equivalenti).
Landé per $S=0$ : $g_J = 1$ (sempre, per ogni $J=L$ ).
Zeeman $\sigma$ ( $\hat\epsilon\perp\hat z$ ): $\Delta m_J = \pm 1$ ; $\pi$ : $\Delta m_J = 0$ .
Potere risolutivo: $R = \tilde\nu/\Delta\tilde\nu$ .

Collegamenti

Teoria: termini e Hund (cap. 06), elio e Coulomb (cap. 05), difetto quantico e $Z_{\text{eff}}$ (cap. 04), Zeeman (cap. 03).
Esercizio gemello 04 (Be termini + HF): stesso atomo, taglio Hartree-Fock: esame 04.
Esercizio gemello 09 (He autoionizzante): stessa struttura due-elettroni: esame 09.
Esercizio gemello 33 (Be Hartree-Fock): calcolo HF per Be: esame 33.
Esercizio gemello 43 (As termini + cascata): stessa logica di identificazione termini: esame 43.