H₂ in LCAO: Born-Oppenheimer, curva vibrazionale, dissociazione e spettroscopia Raman di H₂/D₂

Testo

Si consideri una molecola $H_2$ descritta col metodo LCAO a partire dai soli orbitali $1s$ di ciascun idrogeno, trascurando l’overlap tra funzioni d’onda atomiche. Si assumano noti l’integrale di hopping $-t$ e il termine diagonale $\varepsilon$ , dipendenti dalla distanza internucleare $R$ :

t(R)=b\left(\frac{a_0}{R}\right)^2,\qquad \varepsilon(R)=E_{1s}+c\left(\frac{a_0}{R}\right)^4,

con $E_{1s}=-0{,}5$ a.u., $a_0$ raggio di Bohr e $b=0{,}1605$ a.u.

L’esercizio richiede: (a) autovalori/autofunzioni e termine spettroscopico del GS; (b) determinare $c$ affinché la distanza di equilibrio sia $R_0=1{,}4\,a_0$ (approssimazione di Born-Oppenheimer); (c) frequenza vibrazionale $\omega_{H_2}$ e sua variazione percentuale per $D_2$ ; (d) energia di dissociazione (eV) e variazione per $D_2$ ; (e) attività IR; (f) spettro Raman con laser He-Ne 633 nm, lunghezze d’onda dei picchi e temperature $T_1,T_2$ ; (g) significato fisico del termine $c(a_0/R)^4$ .

(a) Autovalori, autofunzioni e termine del GS

Diagonalizzazione della matrice LCAO

Base ortonormale $\{\psi_{1s}^{(1)},\psi_{1s}^{(2)}\}$ (overlap trascurato, $\langle\psi_1|\psi_2\rangle=0$ ). L’hamiltoniana è

H=\begin{pmatrix}\varepsilon & -t\\ -t & \varepsilon\end{pmatrix}, \qquad \det(H-E\mathbb 1)=(\varepsilon-E)^2-t^2=0.

Gli autovalori sono $\varepsilon\mp t$ ; le autofunzioni (autostati della parità rispetto al punto medio del legame) sono la somma e la differenza dei due orbitali atomici.

Orbitali molecolari di $H_2$ (overlap trascurato)

\varepsilon_g=\varepsilon-t\quad(\text{legante, gerade}),\qquad \varepsilon_u=\varepsilon+t\quad(\text{antilegante, ungerade})

\psi_g=\frac{1}{\sqrt 2}\bigl(\psi_{1s}^{(1)}+\psi_{1s}^{(2)}\bigr)\to\sigma_g, \qquad \psi_u=\frac{1}{\sqrt 2}\bigl(\psi_{1s}^{(1)}-\psi_{1s}^{(2)}\bigr)\to\sigma_u^*

LCAO: legante vs antilegante (H₂⁺)

ψ₊ = φ_A+φ_B accumula densità tra i nuclei → legame; ψ₋ = φ_A−φ_B ha un nodo in mezzo → antilegante. Nota: legante↔gerade e antilegante↔ungerade vale per σ,non per π (audit A14).

Stato fondamentale. Due elettroni (spin opposti, principio di Pauli) entrambi in $\sigma_g$ : configurazione $\sigma_g^2$ . Siccome il guscio elettronico è chiuso, $S=0$ (singuletto) e $\Lambda=0$ ( $\Sigma$ ); la parità elettronica complessiva è $g\cdot g=g$ . Il termine spettroscopico del ground state è dunque:

Termine del GS

\boxed{\;{}^1\Sigma_g^{+}\;}

Refuso dell'OCR: $\Sigma_g^*$ va letto ${}^1\Sigma_g^+$

La soluzione dattiloscritta scrive " $\Sigma_g^*$ " per il termine fondamentale. È un refuso: la molecola ha guscio chiuso, quindi stato di singuletto ( $S=0$ , molteplicità 1) e simmetria $g$ ; l’asterisco in $\sigma_u^*$ appartiene all’orbitale antilegante, non al termine del GS. Il termine corretto è ${}^1\Sigma_g^+$ (il segno $+$ indica riflessione rispetto a un piano contenente l’asse: per $\Lambda=0$ è sempre $+$ ).

Perché l'overlap trascurato garantisce ortogonalità

Con $\langle\psi_1|\psi_2\rangle=0$ gli autostati $\psi_g,\psi_u$ sono automaticamente ortonormali e la matrice $H$ è già simmetrica reale: la diagonalizzazione è esatta, non approssimata. La simmetria $g/u$ (inversione) è una simmetria esatta della molecola omomoleare, e scambiando i due atomi $\psi_g$ è pari e $\psi_u$ è dispari: ciò assicura che gli elementi fuori diagonale siano gli stessi ( $-t$ ) e non ci siano accoppiamenti $g\leftrightarrow u$ (regola di selezione di parità).

(b) Born-Oppenheimer: determinare $c$ da $R_0$

Nell’approssimazione di Born-Oppenheimer i nuclei si muovono nel potenziale elettronico $V(R)$ dato dall’energia del GS elettronico a nuclei fissi. Con 2 elettroni in $\sigma_g$ :

Potenziale BO del GS

V(R)=2\bigl(\varepsilon(R)-t(R)\bigr) =2\left[E_{1s}+c\left(\frac{a_0}{R}\right)^4-b\left(\frac{a_0}{R}\right)^2\right]

(il fattore 2 conta i due elettroni; $E_{1s}$ è il riferimento, uguale per entrambi). L’equilibrio si ha nel minimo, $V'(R_0)=0$ :

Condizione di minimo

V'(R)=2\left[-4c\,\frac{a_0^4}{R^5}+2b\,\frac{a_0^2}{R^3}\right]=0 \ \Longrightarrow\ 4c\,\frac{a_0^4}{R_0^5}=2b\,\frac{a_0^2}{R_0^3}

\Longrightarrow\quad c=\frac{b}{2}\left(\frac{R_0}{a_0}\right)^2.

Valore numerico di $c$

Con $R_0=1{,}4\,a_0$ :

c=\frac{b}{2}\,(1{,}4)^2=0{,}98\,b=0{,}98\cdot 0{,}1605=\mathbf{0{,}1573\ a.u.}

Si noti che $c>b$ : la correzione diagonale cresce più in fretta del hopping a corto range.

(c) Frequenza vibrazionale: $H_2$ e $D_2$

Sviluppo armonico attorno al minimo: $V(R)\simeq V(R_0)+\tfrac12 k(R-R_0)^2$ , con $k=V''(R_0)=\mu\omega^2$ ( $\mu$ = massa ridotta).

Curvatura $k=V''(R_0)$

Dalla $V'(R)$ sopra:

V''(R)=2\left[20c\,\frac{a_0^4}{R^6}-6b\,\frac{a_0^2}{R^4}\right].

Sostituendo $c=\tfrac{b}{2}(R_0/a_0)^2$ e valutando in $R_0$ :

k=2\left[10b\,\frac{a_0^2}{R_0^4}-6b\,\frac{a_0^2}{R_0^4}\right] =8b\,\frac{a_0^2}{R_0^4} =\frac{8b}{(1{,}4)^4}\,\frac{1}{a_0^2} =2{,}083\,\frac{b}{a_0^2}.

(in unità atomiche $a_0=1$ , $b=0{,}1605$ → $k=0{,}3342$ a.u.)

Pulsazione vibrazionale

\omega=\sqrt{\frac{k}{\mu}}=\sqrt{\frac{8b\,a_0^2}{\mu\,R_0^4}}

Per $H_2$ la massa ridotta è $\mu_{H_2}=m_p/2=1823/2$ a.u. (massa del protone in unità di $m_e$ ):

$\omega_{H_2}$ in $\mathrm{cm}^{-1}$

\omega_{H_2}=\sqrt{\frac{2{,}083\cdot 0{,}1605\cdot 2}{1823}}\ \mathrm{a.u.} =0{,}01915\ \mathrm{a.u.}

Convertendo in numero d’onda ( $1$ a.u. di frequenza $=2{,}1947\cdot10^5\ \mathrm{cm}^{-1}$ ):

\tilde\nu_{H_2}=0{,}01915\cdot 2{,}1947\cdot10^5 \approx\mathbf{4203\ cm^{-1}}.

Isotopo $D_2$ . Il deuterio ha $m_D\simeq 2m_p$ , quindi $\mu_{D_2}=m_D/2=m_p=2\mu_{H_2}$ . La curva elettronica $V(R)$ non cambia (Born-Oppenheimer: gli elettroni non “vedono” la massa nucleare), cambia solo $\mu$ , quindi:

\omega_{D_2}=\sqrt{\frac{k}{2\mu_{H_2}}}=\frac{\omega_{H_2}}{\sqrt 2} =\mathbf{2972\ cm^{-1}}.

Variazione percentuale della frequenza

\frac{\omega_{D_2}-\omega_{H_2}}{\omega_{H_2}}=\frac{1}{\sqrt 2}-1\simeq\mathbf{-29\%}.

(d) Energia di dissociazione

L’energia di dissociazione è la profondità del pozo al di sotto del livello vibrazionale fondamentale (che include l’energia di punto zero, ZPE):

Energia di dissociazione

E_{\mathrm{diss}}=V(\infty)-V(R_0)-\tfrac12\hbar\omega

Calcolo di $V(\infty)$ e $V(R_0)$

A $R\to\infty$ gli atomi si separano: $t\to0$ , $\varepsilon\to E_{1s}$ , quindi $V(\infty)=2E_{1s}$ . In $R_0$ :

V(R_0)=2\left[E_{1s}+c\left(\frac{a_0}{R_0}\right)^4-b\left(\frac{a_0}{R_0}\right)^2\right].

Sostituendo $c=\tfrac{b}{2}(R_0/a_0)^2$ :

E_{\mathrm{diss}}=-c\left(\frac{a_0}{R_0}\right)^4+b\left(\frac{a_0}{R_0}\right)^2-\tfrac12\hbar\omega =\frac{b}{2}\left(\frac{a_0}{R_0}\right)^2-\tfrac12\hbar\omega.

Il primo termine è la profondità del pozo elettronico $D_e=\tfrac{b}{2}(a_0/R_0)^2$ (l’energia “meccanica” di legame), il secondo è la ZPE del modo vibrazionale.

$E_{\mathrm{diss}}$ per $H_2$ e $D_2$ (in a.u., $\hbar=1$)

Pozo elettronico: $D_e=\tfrac{0{,}1605}{2}\,(1/1{,}4)^2=0{,}0409$ a.u. ZPE: $\tfrac12\omega_{H_2}=0{,}0096$ a.u., $\tfrac12\omega_{D_2}=0{,}0068$ a.u.

	$D_e$ (a.u.)	ZPE (a.u.)	$E_{\mathrm{diss}}$ (a.u.)	$E_{\mathrm{diss}}$ (eV)
$H_2$	0,0409	0,0096	0,0314	0,854
$D_2$	0,0409	0,0068	0,0342	0,930

Variazione percentuale: $\dfrac{E_{D_2}-E_{H_2}}{E_{H_2}}\approx\mathbf{+9\%}.$

Perché $D_2$ è più legato di $H_2$ (effetto isotopico sulla sola ZPE)

La curva $V(R)$ è identica per i due isotopi (Born-Oppenheimer: $D_e$ non cambia). Quello che cambia è l’energia di punto zero, proporzionale a $\omega\propto\mu^{-1/2}$ : $D_2$ , più pesante, oscilla più lentamente e ha ZPE minore, quindi il suo livello fondamentale sprofonda di più nel pozo → $E_{\mathrm{diss}}$ maggiore. È lo stesso motivo per cui i legami C–D sono leggermente più forti dei C–H in chimica (effetto isotopico cinetico).

(e) Attività IR: NO

Trappola: $H_2$ (e $D_2$) sono IR-inattive

Entrambe le molecole sono diatomiche omomolecolari: hanno dipolo permanente nullo per simmetria ( $\langle\hat{\mathbf D}\rangle=0$ per ogni $R$ , per inversione). Né la rotazione né la vibrazione generano un dipolo (la vibrazione di stretching modifica $R$ ma la molecola resta simmetrica). Nell’approssimazione di dipolo non c’è elemento di matrice del dipolo → nessuna riga di assorbimento roto-vibrazionale IR. L’IR non distingue $H_2$ da $D_2$ : semplicemente non li vede.

(f) Spettroscopia Raman: SÌ

La sola coordinata normale ( $Q=R-R_0$ , stretching) modula la polarizzabilità $\alpha(R)$ della nuvola elettronica: il modo è Raman-attivo (regola del mutuo escluso: centro di inversione → IR o Raman, mai entrambi; per le omonucleari solo Raman).

Spettro Raman (Rayleigh + Stokes/anti-Stokes)

Raman = diffusione anelastica via polarizzabilità. Rotazionale: Δj=±2 → righe a ν_L∓2B(2j+3), spaziate di 4B (il doppio dell'IR). Stokes (blu) e anti-Stokes (rosso) simmetrici in frequenza, ma anti-Stokes debole a bassa T (parte da livelli j>0 poco popolati). Vibrazionale: un solo quanto, anti-Stokes/Stokes = e^(−ℏω/k_BT).

Posizione dei picchi. La radiazione diffusa è shiftata di $\pm\tilde\nu_{\mathrm{vib}}$ rispetto al laser (He-Ne $\lambda_0=633$ nm → $\tilde\nu_0=1/\lambda_0=15798\ \mathrm{cm}^{-1}$ ):

Shift Stokes e anti-Stokes (in numero d'onda)

\tilde\nu_S=\tilde\nu_0-\tilde\nu_{\mathrm{vib}},\qquad \tilde\nu_{AS}=\tilde\nu_0+\tilde\nu_{\mathrm{vib}}.

Quattro picchi attesi (se entrambe le specie sono presenti)

riga	$\tilde\nu$ (cm⁻¹)	$\lambda$ (nm)
Stokes $H_2$	$15798-4203=11595$	862
anti-Stokes $H_2$	$15798+4203=20001$	500
Stokes $D_2$	$15798-2972=12826$	780
anti-Stokes $D_2$	$15798+2972=18770$	533

Le righe a $\lambda\approx 780$ nm (Stokes $D_2$ ) e $862$ nm (Stokes $H_2$ ) cadono nel rosso/NIR, ben separate: misurandone la posizione si identifica la specie. Lo stesso per le anti-Stokes nel verde ( $500$ / $533$ nm).

Intensità relativa Stokes/anti-Stokes. L’anti-Stokes parte dal livello eccitato $v=1$ , che ha popolazione di Boltzmann $e^{-\hbar\omega/k_BT}$ ; lo Stokes parte da $v=0$ . Trascurando la dipendenza da $\lambda$ della sezione d’urto Raman:

Rapporto di intensità

\frac{I_S}{I_{AS}}=e^{\hbar\omega/k_BT}>1\quad\text{sempre}.

Temperature $T_1$ e $T_2$ per $D_2$

$T_1$ — Stokes di $D_2$ intenso il doppio dell’anti-Stokes:

2=e^{\hbar\omega_{D_2}/k_BT_1}\ \Longrightarrow\ T_1=\frac{\hbar\omega_{D_2}}{k_B\ln 2} =\frac{2972\ \mathrm{cm}^{-1}}{0{,}6950\,\ln 2\ \mathrm{cm}^{-1}/\mathrm K} =\mathbf{6170\ K}.

$T_2$ — Stokes metà dell’anti-Stokes: richiederebbe $e^{\hbar\omega/k_BT_2}=1/2$ , cioè $\hbar\omega/k_BT_2<0$ — impossibile per $T>0$ (essendo $\omega,T>0$ , $e^{\hbar\omega/k_BT}>1$ sempre). Non esiste alcuna $T_2$ : Stokes è sempre più intenso dell’anti-Stokes.

Perché Stokes domina sempre

Lo Stokes crea un quanto vibrazionale (partenza dal GS termicamente popolato); l’anti-Stokes ne distrugge uno (partenza da $v=1$ , termicamente svuotato a $T\ll\hbar\omega/k_B$ ). A 300 K il livello $v=1$ di $H_2$ ha popolazione $e^{-4203/209}\sim10^{-9}$ : l’anti-Stokes è praticamente assente. Solo a temperature comparabili a $\hbar\omega/k_B\sim 6000$ K le due righe diventano comparabili (da cui $T_1$ così alta).

(g) Significato fisico di $c(a_0/R)^4$

Interpretazione del termine diagonale

Il termine $\varepsilon(R)=E_{1s}+c(a_0/R)^4$ è l’energia di un elettrone $1s$ su un atomo in presenza dell’altro atomo. La correzione $c(a_0/R)^4$ è

\big\langle\psi_{1s}^{(1)}\big|\Delta U_2\big|\psi_{1s}^{(1)}\big\rangle

cioè il valore di aspettazione sull’orbitale atomico del potenziale perturbante $\Delta U_2$ generato dal secondo atomo (nucleo + elettrone). Include quindi:

l’attrazione coulombiana dell’elettrone verso l’altro nucleo (termine $\sim -1/R$ , promotore del legame), e
la repulsione dell’elettrone verso l’altro elettrone e le correzioni di ortogonalizzazione;

complessivamente, all’aumentare del peso del potenziale perturbante a corto range, la correzione è positiva (repulsione effettiva) e cresce come $(a_0/R)^4$ — più rapida del hopping $t\propto(a_0/R)^2$ .

Perché la quarta potenza fa da muro a corto range

A grandi $R$ sia $t$ che la correzione tendono a zero, ma a corto range la correzione $\propto R^{-4}$ domina sul hopping $\propto R^{-2}$ . È proprio questa competizione a creare il minimo di $V(R)$ : a $R\to0$ la repulsione (legata al termine $c(a_0/R)^4$ e alla repulsione nucleare) vince e $V\to+\infty$ ; a $R$ grandi $V\to 2E_{1s}$ . Fra i due regimi si forma la buca di legame in $R_0=1{,}4\,a_0$ .

Sintesi

L’esercizio illustra tre livelli della gerarchia molecolare:

Elettronico (BO veloce): si diagonalizza $H$ a nuclei fissi → orbitali $\sigma_g$ , $\sigma_u^*$ , termine ${}^1\Sigma_g^+$ .
Vibrazionale (BO lento): il GS elettronico diventa il potenziale $V(R)$ per i nuclei; minimo → $R_0$ (fissa $c$ ); curvatura → $k,\omega$ .
Isotopico: stessa curva $V(R)$ , massa diversa → $\omega$ e ZPE diversi → $E_{\mathrm{diss}}$ diversi (l’unica origine fisica dell’effetto isotopico qui).

Tabella riassuntiva $H_2$ vs $D_2$

grandezza	$H_2$	$D_2$	variazione
$\mu$ (a.u.)	911,5	1823	$\times 2$
$\omega$ (cm⁻¹)	4203	2972	$-29\%$
ZPE (a.u.)	0,0096	0,0068	$-29\%$
$E_{\mathrm{diss}}$ (eV)	0,854	0,930	$+9\%$
IR	inattiva	inattiva	—
Raman Stokes (nm)	862	780	—
Raman anti-Stokes (nm)	500	533	—
$T_1$ ( $I_S=2I_{AS}$ )	—	6170 K	—

Audit OCR (rif. 70.md)

" $\Sigma_g^*$ " per il termine del GS → leggere ${}^1\Sigma_g^+$ (singuletto, guscio chiuso; l’asterisco è dell’orbitale antilegante $\sigma_u^*$ ).
Caratteri cinesi spurii “di Questo” (righe 12–13 del testo) → refuso di OCR per “di tale”/“di questa”.
" $c = \frac{b}{2}\frac{R_0^2}{a_0^2}$ " nella soluzione è corretto (alcune riproduzioni omettono $a_0^2$ al denominatore): la forma adimensionale coerente è $c=\tfrac{b}{2}(R_0/a_0)^2=0{,}98\,b$ .

Formule chiave

Matrice LCAO: $H=\begin{pmatrix}\varepsilon&-t\\-t&\varepsilon\end{pmatrix}$ , $\varepsilon_g=\varepsilon-t$ (legante $\sigma_g$ ), $\varepsilon_u=\varepsilon+t$ (antilegante $\sigma_u^*$ ).
Potenziale BO: $V(R)=2[\varepsilon(R)-t(R)]$ ; minimo in $R_0\Rightarrow c=\tfrac{b}{2}(R_0/a_0)^2=0{,}98\,b=0{,}1573$ a.u.
Curvatura: $k=8b\,a_0^2/R_0^4$ ; pulsazione $\omega=\sqrt{k/\mu}$ .
$\omega_{H_2}=4203\ \mathrm{cm}^{-1}$ , $\omega_{D_2}=\omega_{H_2}/\sqrt 2=2972\ \mathrm{cm}^{-1}$ (var. $-29\%$ ).
$E_{\mathrm{diss}}=\tfrac{b}{2}(a_0/R_0)^2-\tfrac12\hbar\omega$ : $0{,}854$ eV ( $H_2$ ), $0{,}930$ eV ( $D_2$ , var. $+9\%$ ).
Omonucleare → IR inattiva; stretching Raman attivo ( $\tilde\nu_{S/AS}=\tilde\nu_0\mp\tilde\nu_{\mathrm{vib}}$ ).
$I_S/I_{AS}=e^{\hbar\omega/k_BT}>1$ sempre; $T_1=\hbar\omega_{D_2}/(k_B\ln2)=6170$ K; $T_2$ non esiste.

Collegamenti

Stati elettronici e LCAO — la diagonalizzazione, orbitali $\sigma_g/\sigma_u^*$ , termini spettroscopici.
Dinamica nucleare — Born-Oppenheimer, oscillatore armonico, ZPE, regole di selezione IR vs Raman.
Esame $H_2$ LCAO (Luglio 2024) — stesso modello, focale su eccitazioni elettroniche e selezione $\Delta M=0$ ; complementare a questo sui riguardi vibrazionali/isotopici.