H₂ in LCAO con repulsione power-law: eccitazioni, minimo BO, dissociazione e Raman

Testo

La molecola H₂ è descritta in LCAO sui soli orbitali 1s. Gli elementi di matrice (hopping off-diagonale e termine diagonale, che include la repulsione efficace a corto range) sono

t(d)=b\!\left(\frac{a_0}{d}\right)^{\!2},\qquad E_0(d)=-1\,\mathrm{Ry}+\frac{c}{n+1}\!\left(\frac{a_0}{d}\right)^{\!2(n+1)},

con $b=2{,}8\ \mathrm{Ry}$ , $d_0=\sqrt{2}\,a_0$ (distanza di equilibrio), $\mu=m_p/2$ (massa ridotta) e $n>0$ reale. Si chiedono: (1) eccitazioni elettroniche e polarizzazione; (2) prima eccitazione rotazionale; (3) $c(n)$ ; (4) energia di dissociazione $D_e$ ; (5) $n$ e $c$ dalla frequenza vibrazionale $\hbar\omega=544$ meV; (6) $\lambda_{\max}$ dissociante; (7) IR vs Raman con Stokes/anti-Stokes a $\lambda_L=532$ nm.

Modello: legante + repulsione power-law

L’hopping $t(d)\propto d^{-2}$ favorisce il legame (abbassa $\sigma_g$ ). Il termine $E_0(d)$ contiene un contributo costante $-1\,\mathrm{Ry}$ (energia atomica 1s) e una repulsione power-law $\propto d^{-2(n+1)}$ che diverge a corto range: fisicamente rappresenta repulsione nucleo-nucleo + Coulomb elettronico non bilanciati a piccole $d$ . Il minimo nasce dal bilancio fra queste due forze.

Born-Oppenheimer, ovunque

Tutte le energie “elettroniche” sono calcolate a nuclei fissi in $d=d_0$ . Le parti rotazionali/vibrazionali entrano solo nei punti (2), (5), (7): lì i nuclei si muovono nel potenziale efficace $V(d)$ generato dagli elettroni (superficie di energia potenziale BO).

LCAO: legante vs antilegante (H₂⁺)

ψ₊ = φ_A+φ_B accumula densità tra i nuclei → legame; ψ₋ = φ_A−φ_B ha un nodo in mezzo → antilegante. Nota: legante↔gerade e antilegante↔ungerade vale per σ,non per π (audit A14).

1) Eccitazioni elettroniche e polarizzazione

Diagonalizzando la matrice LCAO $2\times2$ (overlap trascurato):

\sigma_g = E_0(d)-t(d) \quad (\text{legante}),\qquad \sigma_u^{\,*}=E_0(d)+t(d) \quad (\text{antilegante}).

Stato fondamentale: $\sigma_g^2$ (2 elettroni, spin appaiati, singoletto). Per elettroni indipendenti l’energia di $n_e$ elettroni promossi $\sigma_g\to\sigma_u^{\,*}$ scala con $n_e$ , e ogni salto costa $E_u-E_g=2t(d_0)$ :

Numeri ($d_0=\sqrt2\,a_0$)

$t(d_0)=b\,(a_0/d_0)^2=b\,(1/\sqrt2)^2=b/2=2{,}8/2=1{,}4\ \mathrm{Ry}=19{,}048$ eV.

I transizione ( $n_e=1$ , $\sigma_g^2\to\sigma_g\sigma_u^{\,*}$ ): $\Delta E_1=2t(d_0)=2{,}8\ \mathrm{Ry}=\mathbf{38{,}1\ eV}$ .
II transizione ( $n_e=2$ , $\sigma_g^2\to(\sigma_u^{\,*})^2$ ): $\Delta E_2=4t(d_0)=5{,}6\ \mathrm{Ry}=\mathbf{76{,}2\ eV}$ .

Regole di selezione e polarizzazione. Entrambi gli stati coinvolti sono $\Sigma$ ( $\Lambda=0$ , $M=0$ ). In approssimazione di dipolo elettrico:

parità $g\leftrightarrow u$ ✓ (cambia);
$\Delta\Lambda=0$ ✓ (permesso);
$\Delta S=0$ ✓.

La transizione è permessa. Essendo $\Delta M=0$ (stati $\Sigma$ ), il fotone deve avere polarizzazione lineare lungo l’asse molecolare (riga $\pi$ , $\Delta m=0$ ): la componente del campo elettrico lungo l’asse muove la carica nella direzione giusta per miscelare $g/u$ .

2) Prima eccitazione rotazionale ( $J=0\to1$ )

Per il rotatore rigido, $E_J=\hbar^2J(J+1)/(2\mu d_0^2)$ , con $\mu=m_p/2$ e $d_0=\sqrt2\,a_0$ :

B\equiv\frac{\hbar^2}{2\mu d_0^2} =\frac{\hbar^2}{2\cdot(m_p/2)\cdot2a_0^2} =\frac{\hbar^2}{2m_p a_0^2} =\frac{\hbar^2}{2m_e a_0^2}\cdot\frac{m_e}{m_p} =\mathrm{Ry}\cdot\frac{1}{r},\qquad r\equiv\frac{m_p}{m_e}=1836.

Quindi $B=13{,}606\ \mathrm{eV}/1836=7{,}41$ meV e la transizione $J=0\to1$ costa

\Delta E_{\text{rot}} = E_1-E_0 = 2B = \mathbf{14{,}8\ \mathrm{meV}}.

B vs 2B

$B$ è la costante rotazionale (separazione unitaria $J\to J+1$ è $2B(J+1)$ ). La transizione $0\to1$ costa $2B$ , non $B$ . Confondere i due dà 7,4 meV invece di 14,8 meV.

Vietata in dipolo (H₂ omonucleare)

La transizione è proibita nell’approssimazione di dipolo elettrico: H₂ è omomolecolare, quindi $\langle\hat{\mathbf D}\rangle\equiv 0$ (nessun dipolo permanente, e la rotazione non lo genera). La regola $\Delta J=\pm1$ è necessaria ma non sufficiente: serve il dipolo. La riga rotazionale è osservabile solo in Raman ( $\Delta J=\pm2$ , polarizzabilità anisotropa).

3) Costante $c$ in funzione di $n$

Il potenziale BO per i nuclei con 2 elettroni nello stato fondamentale $\sigma_g$ è

V(d)=2\bigl[E_0(d)-t(d)\bigr]=2\!\left[-\mathrm{Ry}+\frac{c}{n+1}\!\left(\frac{a_0}{d}\right)^{\!2(n+1)}-b\!\left(\frac{a_0}{d}\right)^{\!2}\right].

Definiamo $s\equiv a_0/d$ (così $s_0=a_0/d_0=1/\sqrt2$ , $s_0^{\,2}=1/2$ ). Imponiamo il minimo:

Minimo $V'(d_0)=0$

In $s$ , $V=2[-\mathrm{Ry}+\frac{c}{n+1}s^{2(n+1)}-b\,s^2]$ . Derivando rispetto a $s$ :

\frac{dV}{ds}=2\bigl[2c\,s^{2n+1}-2b\,s\bigr]=4s\bigl[c\,s^{2n}-b\bigr].

In $s=s_0$ il minimo richiede $dV/ds=0$ con $s_0\neq0$ , quindi $c\,s_0^{2n}=b$ , ovvero

\boxed{\,c = \frac{b}{s_0^{2n}} = b\,(\sqrt2)^{2n} = b\,2^{\,n}.\,}

Perché power-law?

$c=b\,2^n$ lega la repulsione all’hopping attraverso la geometria $d_0$ : la curvatura della repulsione a $d_0$ (governata da $n$ ) è scelta in modo che il potenziale sia piatto proprio lì. È esattamente il meccanismo di una buca di Morse, ma con andamento power-law invece che esponenziale: l’esponente $n$ è il parametro che “sintonizza” la ripidezza.

4) Energia di dissociazione $D_e$ (senza ZPE)

$D_e=V(\infty)-V(d_0)$ . A $d\to\infty$ , $s\to0$ , i termini repulsivi/hopping spariscono e restano solo i due elettroni atomici isolati:

V(\infty)=2(-\mathrm{Ry})=-2\,\mathrm{Ry}.

In $d_0$ , usando $c=b\,2^n$ e $s_0^{\,2}=1/2$ :

\frac{c}{n+1}\,s_0^{2(n+1)}=\frac{b\,2^n}{n+1}\cdot\frac{1}{2^{n+1}}=\frac{b}{2(n+1)}, \qquad b\,s_0^{\,2}=\frac{b}{2}.

$D_e$ in funzione di $n$

V(d_0)=2\!\left[-\mathrm{Ry}+\frac{b}{2(n+1)}-\frac{b}{2}\right].

Quindi

D_e=V(\infty)-V(d_0)=2\!\left[\frac{b}{2}-\frac{b}{2(n+1)}\right]=b\!\left[1-\frac{1}{n+1}\right]=\boxed{\,\frac{b\,n}{n+1}\,}

(in Ry, per la molecola con 2 elettroni). $\lim_{n\to\infty}D_e=b$ : repulsione sempre più “rigida” → buca più profonda, ma mai oltre $b$ Ry (limite del solo hopping).

Interpretazione

$D_e=b\,n/(n+1)$ : per $n$ piccolo la repulsione è “morbida” e solleva molto il fondo della buca a $d_0$ (poca energia di legame); per $n\to\infty$ la repulsione diventa una parete verticale e $D_e\to b$ (tutto il guadagno dell’hopping si converte in legame).

5) $n$ e $c$ dalla frequenza vibrazionale

Nell’approssimazione armonica attorno al minimo, $k=V''(d_0)=\mu\omega^2$ , quindi $(\hbar\omega)^2=\hbar^2 k/\mu$ . Cambiando variabile $s=a_0/d$ (catena di derivazione):

V''(d_0)=\frac{d^2V}{ds^2}\bigg|_{s_0}\!\left(\frac{ds}{dd}\bigg|_{d_0}\right)^{\!2}, \qquad\text{con}\quad \frac{d^2V}{ds^2}=2\bigl[2c(2n+1)s^{2n}-2b\bigr].

In $s_0$ , con $c\,s_0^{2n}=b$ : $\dfrac{d^2V}{ds^2}\big|_{s_0}=2[2b(2n+1)-2b]=8bn$ . Inoltre $\left(\dfrac{ds}{dd}\big|_{d_0}\right)^{\!2}=\dfrac{a_0^2}{d_0^4}=\dfrac{1}{4a_0^2}$ .

Curvatura e frequenza

k=V''(d_0)=8bn\cdot\frac{1}{4a_0^2}=\frac{2bn}{a_0^2}.

Con $\mu=m_p/2=m_e\,r/2$ e $\hbar^2/(2m_e a_0^2)=\mathrm{Ry}$ :

(\hbar\omega)^2=\frac{\hbar^2 k}{\mu}=\frac{\hbar^2\cdot2bn/a_0^2}{m_e r/2}=\frac{8bn}{r}\,\mathrm{Ry}.

Punto E dell'OCR: passaggi garbugliati (fattore 2)

Il testo OCR della soluzione (punto E) mescola le derivate rispetto a $s$ e $d$ , moltiplica due volte per il fattore “2 elettroni” (già incluso in $V=2[\dots]$ ) e scrive $\partial^2 E/\partial s^2=8bn$ riferendosi all’energia a un elettrone anziché al potenziale BO a due elettroni. Il risultato finale $(\hbar\omega)^2=8bn\,\mathrm{Ry}/r$ e $n=0{,}131$ è comunque quello inteso dal corso (coerente con $c=3{,}07$ Ry, $D_e=4{,}42$ eV e $\lambda=299$ nm dei punti successivi). La formula da usare è quindi $\boxed{(\hbar\omega)^2=8bn\,\mathrm{Ry}/r}$ : il numeratore “8” è la convenzione del testo.

Calcolo numerico

$\hbar\omega=544$ meV $=0{,}544$ eV $=0{,}0400$ Ry, $r=1836$ , $b=2{,}8$ Ry:

n=\frac{(\hbar\omega)^2\,r}{8b\,\mathrm{Ry}}=\frac{(0{,}0400)^2\cdot1836}{8\cdot2{,}8}=\frac{2{,}9376}{22{,}4}=\mathbf{0{,}131}.

c=b\,2^n=2{,}8\cdot2^{0{,}131}=2{,}8\cdot1{,}0947=\mathbf{3{,}07\ \mathrm{Ry}}.

6) Lunghezza d’onda massima dissociante

Includendo lo zero-point energy (ZPE) $\tfrac12\hbar\omega$ per ciascun modo (qui uno solo, lo stretching), l’energia di dissociazione sperimentale è

D_0 = D_e - \tfrac{1}{2}\hbar\omega.

Numeri

$D_e=b\,n/(n+1)=2{,}8\cdot0{,}131/1{,}131=0{,}3245$ Ry $=4{,}416$ eV. $\tfrac12\hbar\omega=0{,}272$ eV. Dunque

D_0 = 4{,}416 - 0{,}272 = \mathbf{4{,}14\ eV}.

Il fotone con $\lambda_{\max}$ dissociante è quello con energia pari alla soglia:

\lambda_{\max}=\frac{hc}{D_0}=\frac{1240\ \mathrm{eV\,nm}}{4{,}14}=\mathbf{299\ nm}\quad(\text{UV vicino}).

Perché $\lambda_{\max}$ e non una riga?

$D_0$ è la soglia di dissociazione: fotoni con energia $\geq D_0$ (cioè $\lambda\leq299$ nm) possono rompere il legame; oltre la soglia l’eccesso va in energia cinetica dei frammenti (spettro continuo). 299 nm cade nell’UV-C: per questo H₂ si fotodissocia nell’alta atmosfera schermata dall’ozono.

7) IR vs Raman e Stokes/anti-Stokes

H₂ è omomolecolare (centro di inversione):

IR: la coordinata normale (stretching simmetrico) non modula il dipolo (sempre nullo) → IR-inattivo.
Raman: lo stretching modula la polarizzabilità (la nuvola elettronica è più o meno deformabile al variare di $d$ ) → Raman-attivo. Regola del mutuo escluso: con centro di inversione, un modo è IR oppure Raman, mai entrambi.

Spettro Raman (Rayleigh + Stokes/anti-Stokes)

Raman = diffusione anelastica via polarizzabilità. Rotazionale: Δj=±2 → righe a ν_L∓2B(2j+3), spaziate di 4B (il doppio dell'IR). Stokes (blu) e anti-Stokes (rosso) simmetrici in frequenza, ma anti-Stokes debole a bassa T (parte da livelli j>0 poco popolati). Vibrazionale: un solo quanto, anti-Stokes/Stokes = e^(−ℏω/k_BT).

Con laser $\lambda_L=532$ nm, il quanto vibrazionale $\hbar\omega=0{,}544$ eV corrisponde a

\tilde\nu_{\text{vib}}=\frac{0{,}544\ \mathrm{eV}}{hc}=0{,}544\cdot8065{,}54=\mathbf{4388\ cm^{-1}}, \qquad \tilde\nu_L=\frac{1}{532\ \mathrm{nm}}=18797\ \mathrm{cm^{-1}}.

Righe Raman

\tilde\nu_S = \tilde\nu_L-\tilde\nu_{\text{vib}}=18797-4388=14409\ \mathrm{cm^{-1}}\Rightarrow\lambda_S=\mathbf{694\ nm},

\tilde\nu_{AS} = \tilde\nu_L+\tilde\nu_{\text{vib}}=18797+4388=23185\ \mathrm{cm^{-1}}\Rightarrow\lambda_{AS}=\mathbf{431\ nm}.

Intensità relativa (anti-Stokes/Stokes) a $T=300$ K ( $k_BT=208{,}5$ cm $^{-1}$ ):

\frac{I_{AS}}{I_S}=e^{-\hbar\omega/k_BT}=e^{-4388/208{,}5}=e^{-21{,}0}\approx 7\cdot10^{-10}\ll1.

A temperatura ambiente il livello $v=1$ è praticamente spopolato ( $\hbar\omega\gg k_BT$ ): la riga anti-Stokes è assente, si osserva solo la Stokes (il laser “scarica” energia nella molecola).

Isotopi e BO

Sostituire H con D non cambia $V(d)$ (è determinato dagli elettroni): $D_e$ , $c$ , $n$ restano identici. Cambia solo $\mu$ e quindi $\omega$ (effetto isotopico: $\omega\propto1/\sqrt\mu$ ). La superficie BO è la stessa; si muovono differently sopra di essa.

Sintesi

Quantità	Espressione	Valore
I transizione elettronica ( $n_e=1$ )	$2t(d_0)=2b(a_0/d_0)^2$	$38{,}1$ eV
II transizione elettronica ( $n_e=2$ )	$4t(d_0)$	$76{,}2$ eV
Polarizzazione I transizione	$\Sigma\to\Sigma$ , $\Delta M=0$	$\pi$ (asse molecolare)
Costante rotazionale $B$	$\mathrm{Ry}\,m_e/m_p$	$7{,}41$ meV
Transizione rotazionale $0\to1$	$2B$	$14{,}8$ meV (vietata)
$c(n)$	$b\,2^n$	—
$D_e$ (2 e⁻, senza ZPE)	$b\,n/(n+1)$	$4{,}42$ eV
$n$ da $\hbar\omega=544$ meV	$(\hbar\omega)^2 r/(8b\,\mathrm{Ry})$	$0{,}131$
$c$	$b\,2^n$	$3{,}07$ Ry
$D_0$ (con ZPE)	$D_e-\tfrac12\hbar\omega$	$4{,}14$ eV
$\lambda_{\max}$ dissociante	$hc/D_0$	$299$ nm
Stokes / anti-Stokes ( $\lambda_L=532$ nm)	$\tilde\nu_L\mp\tilde\nu_{\text{vib}}$	$694$ / $431$ nm
$I_{AS}/I_S$ (300 K)	$e^{-\hbar\omega/k_BT}$	$7\cdot10^{-10}$

Filone fisico. Il modello illustra tre idee cardine:

L’hopping fa il legame, la repulsione power-law dà la buca. Senza repulsione ( $c=0$ ) il potenziale $V(d)$ sarebbe monotono e la molecola collasserebbe. Il minimo è puramente geometrico: l’ordine di grandezza di $d_0$ emerge dal bilancio.
Dalla curvatura all’esponente. La frequenza vibrazionale misura $V''(d_0)$ ; dato che la curvatura dipende da $n$ (e da $c=b\,2^n$ ), una sola misura spettroscopica fissa tutto il potenziale. È il senso profondo del “fit di Morse” generalizzato.
Omonuclearità = regola del mutuo escluso. Centro di inversione ⇒ un modo è IR o Raman, non entrambi. H₂ è il caso paradigmatico: invisibile all’IR, visibile al Raman.

Formule chiave

Orbitali LCAO (H₂, overlap nullo): $\sigma_g=E_0-t$ , $\sigma_u^{\,*}=E_0+t$ .
Hopping all’equilibrio: $t(d_0)=b/2$ (per $d_0=\sqrt2\,a_0$ ).
Separazione elettronica: $E_u-E_g=2t(d_0)$ ; per $n_e$ elettroni promossi, $\Delta E=2n_e\,t(d_0)$ .
Costante rotazionale: $B=\hbar^2/(2\mu d_0^2)=\mathrm{Ry}\,m_e/m_p=7{,}41$ meV.
Condizione di minimo: $c\,s_0^{2n}=b$ ⇒ $c=b\,2^n$ .
Dissociazione (senza ZPE): $D_e=b\,n/(n+1)$ .
Frequenza: $(\hbar\omega)^2=8bn\,\mathrm{Ry}/r$ , $r=m_p/m_e$ .
Dissociazione (con ZPE): $D_0=D_e-\tfrac12\hbar\omega$ .
Raman Stokes/anti-Stokes: $\tilde\nu_{S,AS}=\tilde\nu_L\mp\tilde\nu_{\text{vib}}$ ; $I_{AS}/I_S=e^{-\hbar\omega/k_BT}$ .

Collegamenti alla teoria

Stati elettronici e LCAO — diagonalizzazione della matrice $2\times2$ , orbitali legante/antilegante, regole di selezione $\Sigma\to\Sigma$ .
Dinamica nucleare — Born-Oppenheimer, rotatore rigido ( $B$ , $D_e$ , $\omega_0$ ), IR vs Raman e regola del mutuo escluso.
Esame Luglio 2024: H₂ LCAO — stesso modello con ripasso delle selezioni elettroniche/rotazionali (versione senza calcolo esplicito di $n$ , $c$ , $D_e$ ).