Gas di elettroni liberi nei metalli: velocità, energia e temperatura di Fermi di oro e argento

Testo (dati)

In oro e argento il calore specifico molare misurato a $T=2{,}5,\,3{,}5,\,4{,}5$ K vale, rispettivamente, $4{,}0\cdot10^{-4},\,5{,}6\cdot10^{-4},\,7{,}2\cdot10^{-4}$ cal/mol/K (in entrambi i metalli). Densità di elettroni liberi: $n=5{,}90\cdot10^{22}$ cm⁻³ (Au), $5{,}86\cdot10^{22}$ cm⁻³ (Ag). Determinare:

velocità di Fermi $v_F$ (cm/s) in Au e Ag;
energia di Fermi $E_F$ (eV);
temperatura di Fermi $T_F$ (K);
errore percentuale fra la previsione di Sommerfeld per il calore specifico elettronico e i valori misurati.

Densità in unità atomiche

Lavorare in a.u. semplifica: $a_0=0{,}529$ Å $\Rightarrow a_0^3=1{,}48\cdot10^{-25}$ cm³.

Densità elettronica in a.u.

n_{\text{Au}}=5{,}90\cdot10^{22}\cdot1{,}48\cdot10^{-25}=8{,}73\cdot10^{-3}\ \text{a.u.},\quad n_{\text{Ag}}=8{,}67\cdot10^{-3}\ \text{a.u.}

(Oro e argento sono monovalenti: 1 elettrone di conduzione/atomo, quindi $n_e=n_{\text{atomi}}$ .)

1) Velocità di Fermi

Da $n$ a $k_F$ a $v_F$

A $T=0$ gli stati occupati riempiono una sfera di raggio $k_F$ nello spazio $k$ ( $2$ spin $\times$ volume sfera / volume cella $(2\pi/L)^3$ ):

n=\frac{k_F^3}{3\pi^2}\ \Rightarrow\ k_F=(3\pi^2 n)^{1/3}.

In a.u. $\hbar=m_e=1$ , quindi $v_F=p_F/m_e=\hbar k_F/m_e=k_F$ (in unità di $v_0=\alpha c$ ).

Oro

k_F=(3\pi^2\cdot8{,}73\cdot10^{-3})^{1/3}=0{,}637\ \text{a.u.}

v_F=0{,}637\ \text{a.u.}=0{,}637\cdot(\alpha c)=0{,}637\cdot2{,}188\cdot10^{8}=\boxed{\,1{,}39\cdot10^{8}\ \text{cm/s}\,}

Per l’argento il risultato coincide nelle prime tre cifre ( $v_F\simeq1{,}39\cdot10^8$ cm/s), essendo le densità quasi uguali.

Controllo: $v_F\ll c$?

$v_F/c=0{,}637\,\alpha\simeq0{,}46\%$ : il gas di elettroni è non relativistico, come la teoria di Sommerfeld assume. È il controllo di validità del modello.

2) Energia di Fermi

E_F=\frac{\hbar^2k_F^2}{2m_e}=\frac{k_F^2}{2}\quad(\text{a.u.})

Energia di Fermi

E_F^{(\text{Au})}=\frac{0{,}637^2}{2}=0{,}203\ \text{a.u.}=0{,}203\cdot27{,}2=\boxed{\,5{,}52\ \text{eV}\,}

(Ag: $5{,}50$ eV — praticamente identica.)

3) Temperatura di Fermi

Temperatura di Fermi

T_F=\frac{E_F}{k_B}=0{,}203\ \text{a.u.}\cdot 315\,773\ \text{K/a.u.}=\boxed{\,\sim6{,}4\times10^{4}\ \text{K}\,}

Perché $T_F$ è enorme, e perché importa

$T_F\sim6\cdot10^4$ K $\gg T_{\text{ambiente}}$ : a temperatura ordinaria il gas di Fermi è completamente degenere. Solo una frazione $\sim T/T_F$ degli elettroni (quelli vicino a $E_F$ ) può assorbire energia termica, da cui il calore specifico elettronico lineare in $T$ (e non $\tfrac32R$ come un gas classico).

4) Errore di Sommerfeld sul calore specifico

Coefficiente $\gamma$ di Sommerfeld

Per $T\ll T_F$ , $c_{\text{mol}}(T)=\gamma T$ con $\gamma=\dfrac{\pi^2}{2}\dfrac{R}{T_F}$ ( $R=1{,}986$ cal/mol/K). Per l’oro:

\gamma_{\text{Somm}}=\frac{\pi^2\cdot1{,}986}{2\cdot6{,}4\cdot10^4}=1{,}53\cdot10^{-4}\ \text{cal/mol/K}^2.

Dai dati sperimentali, $c/T$ è costante ai tre valori di $T$ : $4{,}0\cdot10^{-4}/2{,}5=5{,}6\cdot10^{-4}/3{,}5=7{,}2\cdot10^{-4}/4{,}5=1{,}6\cdot10^{-4}$ , dunque $\gamma_{\text{exp}}=1{,}6\cdot10^{-4}$ cal/mol/K².

Errore relativo

\frac{\gamma_{\text{Somm}}-\gamma_{\text{exp}}}{\gamma_{\text{exp}}} =\frac{1{,}53-1{,}60}{1{,}60}\approx\boxed{\,-4\%\,}

(Simile per Ag, $\sim-4{,}4\%$ .) Lo scarto del $\sim4\%$ è dovuto al fatto che gli elettroni non sono esattamente liberi: la massa efficace $m^\*\neq m_e$ corregge $\gamma\propto m^\*$ . Sommerfeld con $m^\*=m_e$ sbaglia di pochi %, misura del successo del modello.

Formule chiave

Densità: $n=k_F^3/(3\pi^2)$ $\Rightarrow$ $k_F=(3\pi^2 n)^{1/3}$ (a.u. $v_F=k_F$ )
$E_F=k_F^2/2$ (a.u.); $T_F=E_F/k_B$
Sommerfeld: $c_{\text{mol}}=\gamma T$ , $\gamma=\pi^2 R/(2T_F)$
Au/Ag: $v_F\simeq1{,}39\cdot10^8$ cm/s, $E_F\simeq5{,}5$ eV, $T_F\simeq6{,}4\cdot10^4$ K, errore $\sim-4\%$

Sintesi

Metallo	$n$ (cm⁻³)	$k_F$ (a.u.)	$v_F$ (cm/s)	$E_F$ (eV)	$T_F$ (K)	err. $\gamma$
Au	$5{,}90\cdot 10^{22}$	0,637	$1{,}39\cdot 10^8$	5,52	$6{,}4\cdot 10^4$	$-4\%$
Ag	$5{,}86\cdot 10^{22}$	0,636	$1{,}39\cdot 10^8$	5,50	$6{,}4\cdot 10^4$	$-4{,}4\%$

Controllo: $v_F/c \approx 0{,}46\%$ → gas non relativistico ✓ (validità di Sommerfeld).

Collegamenti

Teoria: gas di elettroni liberi, Fermi-Dirac, modello di Sommerfeld (cap. 13).
Esercizio gemello 06 (Tight-binding 2D): il complemento “elettrone legato” di questo modello “elettrone libero” — stessa zona di Brillouin, dispersione diversa: esame 06 — Tight-binding 2D.
Per Drude vs Sommerfeld sul calore specifico (e il “trionfo” di quest’ultimo), vedi anche il widget DrudeSommerfeld nel cap. 13.