Molecola Li₃ in LCAO: trimero equilatero vs lineare, ruolo della simmetria C₃

Testo (dati)

Il litio è un alcalino con configurazione $1s^2\,2s^1$ : un solo elettrone di valenza nell’orbitale $2s$ . Si studi la molecola $\mathrm{Li}_3$ in approccio LCAO a primi vicini (modello di Hückel), mantenendo solo i tre orbitali atomici $2s$ — uno per sito — e assumendo:

zero delle energie $=$ valor medio di $\hat H$ su $\varphi_{2s}$ , ovvero $\langle i|\hat H|i\rangle = 0$ (elemento diagonale nullo);
elemento fuori diagonale $\langle i|\hat H|j\rangle = t < 0$ solo tra primi vicini, nullo altrimenti.

Si chiede di:

per la geometria a triangolo equilatero, trovare i livelli energetici e lo stato fondamentale, e le corrispondenti autofunzioni in forma reale;
ripetere per la geometria lineare (atomo $1{-}2{-}3$ );
stabilire quale struttura sia più stabile e di quale valore percentuale.

Base e matrice di Hückel

Base ortonormale di tre orbitali atomici $|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle$ (il $2s$ centrato sui tre nuclei). La matrice hamiltoniana ha struttura

H_{ij}=t\,[\,(i,j)\text{ primi vicini}\,],\qquad H_{ii}=0,\qquad t<0.

Tutti i conti sono in unità di $|t|$ ; i segni indicano legame ( $\lambda<0$ ) o antilegameo ( $\lambda>0$ ).

Hückel: livelli di un anello di N atomi

Livelli E_m = ε − 2t·cos(2πm/N) con degenerazioni (livelli ±m degeneri). Con N elettroni π (uno per atomo) si riempie metà banda. Per N=6 (benzene) la shell è chiusa → aromaticità (regola di Hückel 4n+2); per N=4 resta un elettrone spaiato in ciascun livello degenerato (antiaromatico).

Convenzione di segno

Si usa $H_{ij}=t<0$ tra vicini, come nel testo d’esame. Lo stesso modello si trova in letteratura con $H_{ij}=-t,\ t>0$ : le due scritture sono equivalenti (basta rinominare $t$ ) e danno identici livelli fisici. La regola fisica da ricordare è che l’autostato legante (stesse fasi su tutti i siti) ha l’energia più bassa quando l’accoppiamento è negativo.

1) Trimero equilatero

Nella geometria triangolare ogni coppia di siti è prima vicina: ci sono tre legami (12, 23, 31). Tutti gli elementi fuori diagonale valgono $t$ .

Equazione secolare

\det(H-\lambda I)= \begin{vmatrix}-\lambda & t & t\\ t & -\lambda & t\\ t & t & -\lambda\end{vmatrix}

Sottraendo la prima riga dalla seconda e dalla terza si fattorizza:

=-(\lambda+t)\bigl(\lambda^{2}-\lambda t-2t^{2}\bigr) =-(\lambda+t)(\lambda-2t)(\lambda+t).

Quindi le radici sono

\boxed{\ \lambda_{1}=\lambda_{2}=-t\ \text{(doppio)},\qquad \lambda_{3}=2t\ }

Con $t<0$ : $\lambda_{3}=2t<0$ è il legante (più basso), $\lambda_{1,2}=-t>0$ è il doppiamente degenere.

Livelli del trimero equilatero

\lambda = \underbrace{2t}_{\text{legante (1×)}},\quad \underbrace{-t\ \text{(2×)}}_{\text{degenerato}}

Riempimento (3 elettroni di valenza). Due elettroni (spin opposti) vanno nel legante $\lambda=2t$ ; il terzo in uno dei due stati degeneri a $\lambda=-t$ . L’energia di ground state è

Energia di ground state — trimero

E_{0}^{(\triangle)}=2\cdot(2t)+1\cdot(-t)=3t<0

Autofunzioni reali

Per $\lambda_{3}=2t$ il sistema $(H-2tI)\mathbf v=0$ dà righe proporzionali a $(-2,1,1)$ : dunque $x=y=z$ . Lo stato legante è la combinazione completamente simmetrica

\Phi_{3}\equiv\Phi_{\text{leg}}=\frac{1}{\sqrt 3}\begin{pmatrix}1\\1\\1\end{pmatrix}.

Per $\lambda_{1,2}=-t$ il sistema si riduce alla condizione $x+y+z=0$ : i due autovettori degeneri vivono nel piano ortogonale a $(1,1,1)$ . Una scelta ortonormale reale è

\Phi_{1}=\frac{1}{\sqrt 6}\begin{pmatrix}1\\-2\\1\end{pmatrix},\qquad \Phi_{2}=\frac{1}{\sqrt 2}\begin{pmatrix}1\\0\\-1\end{pmatrix}.

Si verifica direttamente: $\|\Phi_{1}\|^{2}=\tfrac{1}{6}(1+4+1)=1$ , $\|\Phi_{2}\|^{2}=\tfrac{1}{2}(1+1)=1$ , $\Phi_{1}\cdot\Phi_{2}=\tfrac{1}{\sqrt{12}}(1+0-1)=0$ .

Perché il legante è totalmente simmetrico

Con accoppiamento $t<0$ , l’energia di una coppia di vicini è minimizzata quando i due orbitali hanno la stessa fase (sovrapposizione costruttiva). Nel triangolo ogni atomo è vicino degli altri due: la configurazione che allinea le fasi su tutti e tre i siti abbassa contemporaneamente i tre legami — da qui l’autostato $(1,1,1)/\sqrt 3$ a energia $2t$ , esattamente come il $\sigma_{g}$ del dimero $H_{2}^{+}$ ma “esteso” a tre centri.

2) Il ruolo della simmetria $C_{3}$

Il triangolo equilatero è invariante sotto rotazione di $2\pi/3$ attorno all’asse perpendicolare al piano molecolare e passante per il baricentro. Sia $\hat R_{2\pi/3}$ l’operatore che cicla i siti $|1\rangle\to|2\rangle\to|3\rangle\to|1\rangle$ .

Autostati simultanei di H e della rotazione

Poiché ogni sito è primo vicino degli altri due, $H$ ha la stessa struttura ciclica di $\hat R$ : $[H,\hat R_{2\pi/3}]=0$ . I due operatori ammettono allora una base di autovettori simultanei. Imponiamo

\hat R_{2\pi/3}\,|\alpha\rangle=p\,|\alpha\rangle.

La rotazione conserva la norma, dunque $|p|=1$ , cioè $p=e^{i\varphi}$ . Tre rotazioni ricostruiscono lo stato iniziale: $\hat R^{3}=\mathbb 1$ ⇒ $p^{3}=1$ ⇒

p_{m}=e^{i\,2\pi m/3},\qquad m=0,\pm 1.

Combinando i tre orbitali con ugual peso e fasi dettate da $p_{m}$ si ottiene la base simmetrica

|\alpha_{m}\rangle=\frac{1}{\sqrt 3}\Bigl(|1\rangle+e^{i2\pi m/3}|2\rangle+e^{-i2\pi m/3}|3\rangle\Bigr).

Applicando $H$ (ciascun sito accoppiato a due vicini con fase $e^{\pm i2\pi m/3}$ ) si legge direttamente l’autovalore:

\lambda_{m}=2t\cos\!\frac{2\pi m}{3}\ \Rightarrow\ \begin{cases}m=0:\ \lambda=2t & \text{(legante)}\\[2pt] m=\pm1:\ \lambda=-t & \text{(doppio)}\end{cases}

Autovalori dalla simmetria

\lambda_{m}=2t\cos\!\frac{2\pi m}{3},\qquad m=0,\pm1 \quad\Rightarrow\quad \{2t,\,-t,\,-t\}

Il doppio ruolo della simmetria: ortogonalità e degenerazione

Ortogonalità. Stati con $m$ diverso hanno simmetria di rotazione diversa. Come nel dimero $\langle g|u\rangle=0$ per parità opposta, qui $\langle\alpha_{m}|\alpha_{m'}\rangle=\delta_{mm'}$ : un eventuale elemento fuori diagonale cambierebbe segno sotto rotazione, ma deve restare invariato ⇒ è nullo. La matrice $H$ si block-diagonalizza da sola nei tre sottospazi $m=0,\pm1$ .
Degenerazione. Gli stati $m=+1$ e $m=-1$ sono complessi coniugati e hanno lo stesso $\cos(2\pi m/3)=-\tfrac12$ : sono degeneri perché legati dall’inversione temporale ( $H$ è reale). È la versione a tre corpi del fatto che gli autostati $e^{\pm im\varphi}$ dell’oscillatore nel piano sono degeneri.
Le autofunzioni reali del §1 non sono altro che le combinazioni reali $\mathrm{Re}\,|\alpha_{\pm1}\rangle$ e $\mathrm{Im}\,|\alpha_{\pm1}\rangle$ , che vivono entrambe nel piano $x+y+z=0$ .

L'errore tipico

Confondere il numero di legami con il numero di elettroni. Il triangolo ha 3 legami primi vicini (non 2): è proprio questo che abbassa $\lambda_{0}$ fino a $2t$ (e non $\sqrt 2\,t$ come nel caso lineare). La chiusura del triangolo è la sorgente fisica della sua maggiore stabilità.

3) Geometria lineare

Disponendo gli atomi in catena $1{-}2{-}3$ , il sito 1 e il sito 3 non sono più primi vicini: $H_{13}=H_{31}=0$ . Restano solo gli accoppiamenti $1{-}2$ e $2{-}3$ .

Equazione secolare lineare

\det(H-\lambda I)= \begin{vmatrix}-\lambda & t & 0\\ t & -\lambda & t\\ 0 & t & -\lambda\end{vmatrix} =-\lambda^{3}+2\lambda t^{2}=-\lambda\bigl(\lambda^{2}-2t^{2}\bigr).

Radici:

\boxed{\ \lambda_{1}=0,\qquad \lambda_{2}=+\sqrt 2\,t,\qquad \lambda_{3}=-\sqrt 2\,t\ }

Con $t<0$ : $\lambda_{2}=\sqrt 2\,t<0$ è il legante, $\lambda_{1}=0$ è non legante, $\lambda_{3}=-\sqrt 2\,t>0$ è antilegante.

Livelli e autofunzioni — geometria lineare

\begin{aligned} &\lambda=+\sqrt 2\,t\ (\text{legante}): &&\Phi_{2}=\tfrac12\begin{pmatrix}1\\\sqrt 2\\1\end{pmatrix}\\[4pt] &\lambda=0\ \ \ (\text{non legante}): &&\Phi_{1}=\tfrac{1}{\sqrt 2}\begin{pmatrix}1\\0\\-1\end{pmatrix}\\[4pt] &\lambda=-\sqrt 2\,t\ (\text{antilegante}): &&\Phi_{3}=\tfrac12\begin{pmatrix}1\\-\sqrt 2\\1\end{pmatrix} \end{aligned}

Verifica degli autovettori

$\lambda=0$ : il sistema $(H)\mathbf v=0$ dà dalla riga centrale $x+z=0$ e dalle altre $y=0$ ⇒ $v\propto(1,0,-1)$ , normalizzato $\Phi_{1}=(1,0,-1)/\sqrt 2$ .
$\lambda=\sqrt 2\,t$ : riga centrale $x+z=\sqrt 2\,y$ e prima $-\sqrt 2\,x+y=0$ ⇒ $y=\sqrt 2\,x=z$ ⇒ $v\propto(1,\sqrt 2,1)$ , norma $\sqrt{1+2+1}=2$ .
$\lambda=-\sqrt 2\,t$ : per simmetria $y=-\sqrt 2\,x$ ⇒ $v\propto(1,-\sqrt 2,1)$ .

Il non legante del sito centrale

Nell’autostato $\Phi_{1}=(1,0,-1)/\sqrt 2$ l’atomo centrale ha coefficiente nullo: il suo orbitale $2s$ non partecipa. I due elettroni di estremità formano un legame “attraverso” l’atomo 2, che resta spettatore. È il classico non-legante della chimica: un orbitale che non guadagna né perde energia dall’interazione (qui $\lambda=0=$ diagonale).

Energia di ground state. Due elettroni nel legante $\sqrt 2\,t$ , il terzo nel non legante a zero:

Energia di ground state — lineare

E_{0}^{(\text{lin})}=2\cdot(\sqrt 2\,t)+1\cdot 0=2\sqrt 2\,t<0

4) Confronto di stabilità

Confronto numerico (in unità di $|t|$)

E_{0}^{(\triangle)}=3t,\qquad E_{0}^{(\text{lin})}=2\sqrt 2\,t=2{,}828\,t.

Poiché $t<0$ , entrambe le energie sono negative (stato legato) e quella più negativa è più stabile:

|3t|>|2\sqrt 2\,t|\quad\Longrightarrow\quad\text{triangolo più stabile}.

Differenza percentuale (rispetto alla media, come da testo):

\frac{|E_{0}^{(\triangle)}-E_{0}^{(\text{lin})}|}{\tfrac12\bigl(E_{0}^{(\triangle)}+E_{0}^{(\text{lin})}\bigr)} =\frac{3-2\sqrt 2}{\tfrac12(3+2\sqrt 2)} =\frac{2(3-2\sqrt 2)}{3+2\sqrt 2}\approx 0{,}059\approx 6\%.

Il triangolo vince del 6%

\boxed{\ E_{0}^{(\triangle)}<E_{0}^{(\text{lin})},\qquad \frac{|\Delta E_{0}|}{\text{media}}\approx 6\%\ }

Perché la geometria chiusa abbassa l'energia

Il confronto si riduce a un bilancio di legami sfruttati:

triangolo: 3 legami primi vicini, ognuno contributes $-|t|$ al legante totalmente simmetrico ⇒ $\lambda_{\text{leg}}=2t$ ;
catena: 2 legami soltanto (manca quello 1–3) ⇒ $\lambda_{\text{leg}}=\sqrt 2\,t$ .

Chiudendo l’anello si guadagna un accoppiamento in più a parità di atomi: il legante scende da $\sqrt 2\,t$ a $2t$ , e questo basta a rendere il triangolo più stabile pur avendo lo stesso numero di elettroni. È lo stesso principio per cui il benzene (anello chiuso) è aromatico mentre il butadiene (catena aperta) non lo è.

Sintesi

Geometria	Legami p.v.	Livelli ( $t<0$ )	Legante	Non leg.	GS	$E_{0}$
triangolo equilatero	3 (12, 23, 31)	$2t,\,-t,\,-t$	$2t$	—	$2(2t)+(-t)$	$3t\approx 3{,}000\,t$
lineare (1–2–3)	2 (12, 23)	$\sqrt 2\,t,\,0,\,-\sqrt 2\,t$	$\sqrt 2\,t$	$0$	$2(\sqrt 2\,t)+0$	$2\sqrt 2\,t\approx 2{,}828\,t$

Il triangolo è più stabile di ≈6% (in media): la differenza assoluta è $(3-2\sqrt 2)|t|\approx 0{,}172\,|t|$ .
Il triangolo presenta una degenerazione doppia nello stato eccitato a singolo elettrone ( $\lambda=-t$ , $m=\pm1$ ): conseguenza diretta della simmetria $C_{3}$ (§2). La catena, con simmetria minore, non ha degenerazioni.
Entrambi i ground state lasciano un elettrone spaiato (3 elettroni su livelli doppi): la molecola è paramagnetica, indipendentemente dalla geometria.

Collegamento a H₃: triangolare vs lineare

I risultati sono l’esatto analogo di quanto si osserva nella molecola $H_{3}$ trattata a lezione:

$H_{3}^{+}$ (2 elettroni) è triangolare e stabile: entrambi gli elettroni entrano nel legante $2t$ e la chiusura dell’anello massimizza il legame.
$H_{3}$ (3 elettroni, come il nostro $\mathrm{Li}_{3}$ ) e $H_{3}^{-}$ (4 elettroni) sono lineari: con un elettrone (o due) nei livelli superiori, la geometria lineare accomoda meglio la densità e l’elettrone non-legante.

Per il $\mathrm{Li}_{3}$ neutro, invece, il modello di Hückel minimale predice il triangolo più stabile: in realtà la molecola è nota per essere floppy (geometria intermedia, dinamica di pseudo-rotazione), perché la differenza del 6% è piccola rispetto alle correzioni oltre Hückel. Il modello cattura comunque il trend corretto.

Formule chiave

Base di 3 orbitali $2s$ ; $H_{ii}=0$ , $H_{ij}=t<0$ tra primi vicini.
Triangolo: $\det=\ -(\lambda+t)^{2}(\lambda-2t)$ → $\lambda=2t$ (legante), $-t$ (doppio). $E_{0}^{(\triangle)}=3t$ .
Lineare: $\det=\ -\lambda(\lambda^{2}-2t^{2})$ → $\lambda=\sqrt 2\,t$ (legante), $0$ (non legante), $-\sqrt 2\,t$ (antilegante). $E_{0}^{(\text{lin})}=2\sqrt 2\,t$ .
Stabilità: $|3t|>|2\sqrt 2\,t|$ → triangolo più stabile del $\approx 6\%$ rispetto alla media.
Simmetria $C_{3}$ : l’autostato $|\alpha_{m}\rangle=\tfrac{1}{\sqrt 3}\sum_{k}e^{i2\pi mk/3}|k\rangle$ ha energia $\lambda_{m}=2t\cos(2\pi m/3)$ , con $m=0,\pm1$ .

Collegamenti alla teoria

Metodo LCAO, orbitali molecolari $g/u$ e legame a due centri: vedi stati elettronici molecolari.
Modello di Hückel, trimero come prima tappa del passaggio agli anelli e ai solidi (tight-binding), degenerazione di simmetria e ruolo della chiusura dell’anello: vedi trimero e polimero.