Dimero van der Waals Ar₂ con potenziale di Lennard-Jones

Testo (dati)

Un gas di argon (peso atomico $M_{\mathrm{Ar}}=39{,}948$ ) a bassa densità e bassa temperatura. L’interazione tra due atomi è descritta dal potenziale di Lennard-Jones

V(R)=4V_0\!\left[\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{6}\right],

con $\sigma$ raggio di sfera dura e $R$ distanza internucleare. Sotto opportune condizioni il potenziale può portare alla formazione del dimero $\mathrm{Ar}_2$ .

Dati sperimentali (transizioni sullo stato fondamentale vibrazionale $v=0$ ):

transizione rotazionale pura $E_{0,0}\to E_{0,1}$ : $\Delta E_{0,1}=14~\mu\mathrm{eV}$ ;
transizione roto-vibrazionale $E_{0,0}\to E_{1,1}$ : $\Delta E_{1,1}=3{,}64~\mathrm{meV}$ .

Richieste: (a) $R_0$ in termini di $\sigma$ ; (b) $\sigma$ in Å; (c) costante elastica $K$ in N/m; (d) ampiezza del pozzo $V_0$ in eV; (e) energia di dissociazione $D$ in eV; (f) frazione di dimeri non dissociati a $T=100~\mathrm{K}$ ; (g) $\mathrm{Ar}_2^+$ è più o meno stabile di $\mathrm{Ar}_2$ ?

Il potenziale di Lennard-Jones

Termine attrattivo $\propto R^{-6}$ (forza di dispersione di London, che nasce dall’interazione fra dipoli istantanei indotti) e termine repulsivo $\propto R^{-12}$ (repulsione di Pauli a corta distanza, approssimata come potenza del termine attrattivo: soft sphere). Il pozzo ha profondità $V_0$ (a $R=R_0$ vale $V(R_0)=-V_0$ ) e si annulla in $R=\sigma$ . Per gas nobili $V_0$ è piccola (meV): il legame è puramente van der Waals, non covalente.

1) Lunghezza di legame $R_0$ in termini di $\sigma$

Minimo del potenziale

Si impone $V'(R_0)=0$ . Con $x\equiv\sigma/R$ :

V'(R)=4V_0\!\left[-\frac{12\,\sigma^{12}}{R^{13}}+\frac{6\,\sigma^{6}}{R^{7}}\right] =\frac{4V_0}{R}\!\left[-12x^{12}+6x^{6}\right].

Annullarsi $\Rightarrow$ $-12x^{12}+6x^{6}=0$ $\Rightarrow$ $x^{6}=1/2$ , ossia $(\sigma/R_0)^6=1/2$ .

Lunghezza di legame

\boxed{\ R_0 = 2^{1/6}\,\sigma \approx 1{,}1225\,\sigma\ }

A questa distanza $(\sigma/R_0)^6=1/2$ e $(\sigma/R_0)^{12}=1/4$ , da cui $V(R_0)=-V_0$ (la buca scende esattamente di $V_0$ sotto l’asintoto $V(\infty)=0$ ).

2) Raggio di sfera dura $\sigma$ dalla spettroscopia rotazionale

Nel modello del rotatore rigido i livelli rotazionali sono $E_J = B\,J(J+1)$ con $B=\hbar^2/(2I)$ e $I=\mu R_0^2$ . La massa ridotta del dimero omonucleare è

\mu=\frac{M_{\mathrm{Ar}}M_{\mathrm{Ar}}}{M_{\mathrm{Ar}}+M_{\mathrm{Ar}}}=\frac{M_{\mathrm{Ar}}}{2}.

La transizione $J=0\to1$ ha energia

\Delta E_{0,1}=E_{1}-E_{0}=2B=\frac{\hbar^2}{\mu R_0^2}.

Da $\Delta E_{0,1}$ a $\sigma$

Isolando $R_0$ :

R_0=\sqrt{\frac{\hbar^2}{\mu\,\Delta E_{0,1}}},\qquad \sigma=\frac{R_0}{2^{1/6}}=\frac{1}{2^{1/6}}\sqrt{\frac{\hbar^2}{\mu\,\Delta E_{0,1}}}.

Calcolo numerico (con $\mu=M_{\mathrm{Ar}}/2=19{,}974~\mathrm{uma}=3{,}317\times10^{-26}~\mathrm{kg}$)

R_0=\sqrt{\frac{(1{,}055\times10^{-34})^2}{(3{,}317\times10^{-26})(14\times10^{-6}\,\mathrm{eV})(1{,}602\times10^{-19})}} \approx 3{,}87~\mathrm{Å},

\sigma=\frac{R_0}{2^{1/6}}\approx \frac{3{,}87}{1{,}1225}\approx \boxed{\,3{,}44~\mathrm{Å}\,}.

Refuso nel valore riportato dalla trascrizione OCR: σ = 4,445 Å

La soluzione d’esame riporta $\sigma=4{,}445\times10^{-10}~\mathrm{m}$ . Il conto indipendente dà $\sigma=3{,}44~\mathrm{Å}$ ( $3{,}44\times10^{-10}~\mathrm{m}$ ), con $R_0=3{,}87~\mathrm{Å}$ . Si tratta di un refuso di trascrizione (le cifre «3,» sono state sostituite con «4,»): il valore $4{,}445$ Å non è coerente con $\Delta E_{0,1}=14~\mu\mathrm{eV}$ . Il valore corretto $\sigma\approx 3{,}4$ Å è del resto quello noto in letteratura per Ar₂. Voce da registrare in audit.

Perché $\Delta E_{0,1}$ è così piccola

$14~\mu\mathrm{eV}$ è un’energia rotazionale: il dimero è pesante ( $\mu$ grande) e lungo ( $R_0\approx3{,}9$ Å), quindi il momento d’inerzia $I=\mu R_0^2$ è enorme rispetto a una molecola leggera come HCl. Nei gas nobili le separazioni rotazionali cadono nel lontano infrarosso/microonde ed è ben noto che sono dell’ordine dei μeV.

3) Costante elastica $K$ dalla transizione roto-vibrazionale

La transizione $E_{0,0}\to E_{1,1}$ eccita contemporaneamente la vibrazione ( $v=0\to1$ ) e la rotazione ( $J=0\to1$ ). Con la scomposizione armonica $E_{v,J}=\hbar\omega(v+\tfrac12)+BJ(J+1)$ :

\Delta E_{1,1}=\hbar\omega+\frac{\hbar^2}{\mu R_0^2}=\hbar\omega+\Delta E_{0,1}.

Ricavare $K$

\hbar\omega=\Delta E_{1,1}-\Delta E_{0,1}=3{,}64-0{,}014=3{,}626~\mathrm{meV},

\omega=\frac{\hbar\omega}{\hbar}=\frac{5{,}81\times10^{-22}~\mathrm{J}}{1{,}055\times10^{-34}~\mathrm{J\,s}} \approx 5{,}51\times10^{12}~\mathrm{rad/s}.

Nell’approssimazione armonica $\omega=\sqrt{K/\mu}$ , dunque $K=\mu\omega^2$ :

K=(3{,}317\times10^{-26})(5{,}51\times10^{12})^2\approx \boxed{\,1{,}01~\mathrm{N/m}\,}.

Costante elastica

\boxed{\ K=\mu\omega^2\approx 1{,}0~\mathrm{N/m}\ }

4) Ampiezza del pozzo $V_0$

Relazione $K\leftrightarrow V_0$ per il Lennard-Jones

La costante elastica è la curvatura del potenziale nel minimo: $K=V''(R_0)$ . Derivando due volte $V(R)=4V_0[(\sigma/R)^{12}-(\sigma/R)^6]$ ,

V''(R)=\frac{4V_0}{R^2}\!\left[156\!\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{12}-42\!\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{6}\right].

In $R=R_0$ , dove $(\sigma/R_0)^6=1/2$ e $(\sigma/R_0)^{12}=1/4$ :

V''(R_0)=\frac{4V_0}{R_0^2}\!\left[156\cdot\tfrac14-42\cdot\tfrac12\right] =\frac{4V_0}{R_0^2}(39-21)=\frac{4V_0}{R_0^2}\cdot18=\frac{72\,V_0}{R_0^2}.

Curvatura e ampiezza del pozzo LJ

\boxed{\ K=V''(R_0)=\frac{72\,V_0}{R_0^2}\ \Longrightarrow\ V_0=\frac{K\,R_0^2}{72}\ }

Calcolo di $V_0$

Con $R_0=2^{1/6}\sigma=3{,}87\times10^{-10}~\mathrm{m}$ e $K=1{,}01~\mathrm{N/m}$ :

V_0=\frac{(1{,}01)(3{,}87\times10^{-10})^2}{72}=2{,}09\times10^{-21}~\mathrm{J} =\boxed{\,13{,}0~\mathrm{meV}\,}.

Analogia con il Morse (solo come visualizzazione)

Il Lennard-Jones e il potenziale di Morse $V_M(R)=D_e[1-e^{-\alpha(R-R_0)}]^2-D_e$ sono forme funzionali diverse (il Morse decade esponenzialmente, il LJ come $R^{-6}$ ), ma condividono la struttura di un pozzo con minimo in $R_0$ e asintoto a $V(\infty)=0$ . Il plot seguente mostra la forma generica di un pozzo molecolare: va inteso come schematismo qualitativo della buca, non come il potenziale di questo esercizio.

Potenziale di Morse e livelli vibrazionali

Dₑ5.0ℏω₀1.0

Il Morse (blu) include la dissociazione; i livelli (verde il fondamentale) si addensano verso il limite. D₀ = Dₑ − ½ℏω₀ è l'energia di dissociazione misurata. β = ℏω₀/(4Dₑ); il numero di livelli è finito.

5) Energia di dissociazione $D$

La profondità del pozzo è $V_0$ (energia fra il minimo $V(R_0)=-V_0$ e l’asintoto $V(\infty)=0$ ), ma lo stato fondamentale del dimero non sta sul fondo della buca: ha l’energia di punto zero $\tfrac12\hbar\omega$ dell’oscillatore armonico.

Energia di dissociazione

\boxed{\ D=V_0-\tfrac12\hbar\omega\ }

Calcolo

D=13{,}0-\tfrac12\cdot3{,}626=13{,}0-1{,}81=\boxed{\,11{,}2~\mathrm{meV}\,}.

Perché sottrarre $\tfrac12\hbar\omega$

La dissociazione è l’energia per portare la molecola dal suo ground state $E_0=\tfrac12\hbar\omega$ (misurato rispetto al minimo) fino all’asintoto $V(\infty)=0$ . L’energia disponibile è quindi la profondità geometrica $V_0$ meno ciò che il sistema già possiede per il principio di indeterminazione: $D=V_0-E_0$ . In molecole forti (H₂, $D\sim4{,}5$ eV) la correzione è trascurabile; qui, con $V_0\sim13$ meV, la punto-zero è il 14% del pozzo: non si può ignorare.

6) Frazione di dimeri non dissociati a $T=100~\mathrm{K}$

La soluzione OCR è errata

La trascrizione propone $f=1-e^{D/k_BT}=0{,}728$ . È sbagliata su due fronti: (1) $e^{+D/k_BT}>1$ con $D>0$ , quindi $1-e^{+\dots}$ è negativo (qui $D/k_BT\simeq1{,}30$ , $e^{1{,}30}\simeq3{,}68$ , $1-3{,}68=-2{,}68$ ); (2) una frazione di Boltzmann ben formata va come $e^{-\Delta E/k_BT}$ , non come $1-e^{+\dots}$ . Il valore $0{,}728$ non è riproducibile dalla formula scritta: la riga è inaffidabile. Voce da registrare in audit.

Calcoli di base a $T=100~\mathrm{K}$ :

k_BT=(8{,}617\times10^{-5}~\mathrm{eV/K})(100~\mathrm{K})=8{,}62~\mathrm{meV},\qquad \frac{D}{k_BT}=\frac{11{,}2}{8{,}62}\approx 1{,}30.

Argomentazione fisica corretta

Il rapporto $D/k_BT\simeq1{,}3>1$ segnala che l’energia termica è comparabile ma minore della profondità del pozzo: il dimero è termicamente favorito ma non in modo dominante, e una frazione significativa di molecole sarà dissociata. Non si può però calcolare $f$ come un semplice fattore di Boltzmann a uno stato: servono la costante di equilibrio $K_{\mathrm{eq}}$ della reazione $2\,\mathrm{Ar}\rightleftharpoons\mathrm{Ar}_2$ e la densità del gas, perché il bilancio dipende anche dalla degenerazione traslazionale (tre gradi di libertà liberi contro due molecole separate).

Un modello pedagogico a due stati (legato vs dissociato, con sola energia interna $D$ a sfavorire la forma legata) darebbe una frazione legata $\sim e^{+D/k_BT}/(1+e^{+D/k_BT})\approx0{,}79$ : indica la tendenza qualitativa ma non è la frazione cercata, che richiede il calcolo della funzione di partizione completa (traslazione + rotazione + vibrazione). La conclusione corretta da trarre è quindi:

Conclusioni qualitative

$D\approx k_BT$ a $100~\mathrm{K}$ → il dimero esiste ma è in equilibrio con una frazione apprezzabile di atomi liberi.
La frazione esatta dipende dalla costante di equilibrio $K_{\mathrm{eq}}(T)=Z_{\mathrm{Ar}_2}/Z_{\mathrm{Ar}}^2$ (e dalla densità), non da un singolo fattore di Boltzmann.

Popolazione rotazionale di Boltzmann

B (cm⁻¹)2.0T (K)300

La degenerazione (2j+1) fa crescere la popolazione a basso j, il fattore di Boltzmann la fa decadere ad alto j: ne risulta un massimo a j* ≈ √(k_BT/2Bhc) − ½, che corrisponde alle righe più intense del pettine rotazionale.

Fisica del perché Ar₂ esiste a bassa T

A temperatura ambiente $k_BT\approx25$ meV $\gg D$ : i gas nobili sono monoatomici. Scendendo a $T\sim D/k_B\sim 130$ K i dimeri diventano possibili, ma per condensarli serve di più: l’argon liquido ( $T_b=87$ K) è tenuto insieme proprio da queste forze di dispersione. Il legame è debole perché non covalente: lo si capisce dal punto successivo.

7) $\mathrm{Ar}_2^+$ è più stabile di $\mathrm{Ar}_2$ ?

Sì, decisamente più stabile. Si vede dal diagramma di orbitali molecolari.

Configurazione di valenza dell'argon

Ar ha configurazione $[\mathrm{Ne}]\,3s^2 3p^6$ : shell di valenza chiusa ( $p^6$ ). I 6 elettroni $3p$ riempiono, due a due (spin $\uparrow\downarrow$ ), le tre coppie di OM $3p$ ( $\sigma$ , $\pi_x$ , $\pi_y$ , ciascuna con legante e antilegante).

$\mathrm{Ar}_2$ neutro — combinate i 6 orbitali atomici $3p$ di ciascun atomo in 6 coppie di OM ( $\sigma_g 3p,\sigma_u^\*3p,\pi_g3p,\pi_u^\*3p,\dots$ ) e riempitele con i $6+6=12$ elettroni $3p$ . Risultato: tutti i livelli leganti e antileganti sono pieni.

\text{bond order}=\frac{n_{\text{leganti}}-n_{\text{antileganti}}}{2}=\frac{6-6}{2}=0.

Ordine di legame nullo: l’Ar₂ neutro non ha legame covalente. La coesione residua è interazione di van der Waals (il pozzo LJ di prima), debole e di origine non valenza.

$\mathrm{Ar}_2^+$ — togliendo un elettrone, questo viene dal OM antilegante più alto occupato:

\text{bond order}=\frac{6-5}{2}=\frac{1}{2}.

Ordine di legame ½: lo ione molecolare ha un vero legame covalente (un elettrone spaiato in un OM legante, come in $\mathrm{H}_2^+$ ), con energia di legame molto maggiore del pozzo van der Waals dell’neutro.

Stabilità relativa

\mathrm{Ar}_2:\ \text{b.o.}=0\ \text{(solo van der Waals)};\qquad \mathrm{Ar}_2^+:\ \text{b.o.}=\tfrac12\ \text{(legame covalente)}\ \Rightarrow\ \mathrm{Ar}_2^+\ \text{più stabile}.

Regola generale: ionizzare un gas nobile può formare un legame

Tutti i gas nobili pesanti ( $\mathrm{Xe}_2^+$ , $\mathrm{Kr}_2^+$ , ecc.) formano ioni molecolari stabili proprio per questo motivo: la shell chiusa neutra dà b.o.=0, ma rimuovere un elettrone dall’antilegante più alto crea un legame. È anche il meccanismo delle specie $\mathrm{XeF}^+$ , $\mathrm{KrF}^+$ nei laser a eccimeri.

Sintesi

Grandezza	Espressione	Valore
Lunghezza di legame	$R_0=2^{1/6}\sigma$	$1{,}1225\,\sigma\approx3{,}87$ Å
Raggio di sfera dura	$\sigma$	$\approx 3{,}44$ Å
Costante elastica	$K=\mu\omega^2$	$\approx 1{,}0$ N/m
Frequenza vibrazionale	$\omega=\sqrt{K/\mu}$	$\approx 5{,}5\times10^{12}$ rad/s
Ampiezza del pozzo	$V_0=K R_0^2/72$	$\approx 13{,}0$ meV
Energia di dissociazione	$D=V_0-\tfrac12\hbar\omega$	$\approx 11{,}2$ meV
Rapporto $D/k_BT$ a 100 K	—	$\approx 1{,}3$

Tutte le scale energetiche sono millesimi di eV: il legame van der Waals è 3-4 ordini di grandezza più debole di un legame covalente tipico (H₂: $D\sim4{,}5$ eV) e la costante elastica di un fattore $\sim10^2$ più piccola (H₂: $K\sim500$ N/m).
La spettroscopia rotazionale è la sorgente informativa più ricca per i gas nobili: misura diretta del momento d’inerzia $I=\mu R_0^2$ e quindi della geometria, mentre le energie vibrazionali e il pozzo si ricostruiscono combinando le transizioni roto-vibrazionali.
Correzione OCR: il $\sigma=4{,}445$ Å riportato è refuso; il valore corretto è $3{,}44$ Å (consistente con il dato sperimentale noto). Il conto $f=1-e^{D/k_BT}$ al punto (f) è errato (vedi box più sopra); entrambe le inesattezze sono da registrare in audit.

Formule chiave

Lennard-Jones: $V(R)=4V_0[(\sigma/R)^{12}-(\sigma/R)^{6}]$ , minimo in $R_0=2^{1/6}\sigma$ con $V(R_0)=-V_0$ .
Rotatore rigido: $E_J=B J(J+1)$ , $B=\hbar^2/(2\mu R_0^2)$ , $\Delta E_{0,1}=2B=\hbar^2/(\mu R_0^2)$ .
Massa ridotta del dimero omonucleare: $\mu=M/2$ .
Roto-vibrazionale: $\Delta E_{1,1}=\hbar\omega+\Delta E_{0,1}$ .
Curvatura LJ: $K=V''(R_0)=72 V_0/R_0^2$ → $V_0=K R_0^2/72$ .
Dissociazione: $D=V_0-\tfrac12\hbar\omega$ (punto zero sottratta).
Bond order: $\mathrm{Ar}_2$ b.o. $=0$ (shell chiusa), $\mathrm{Ar}_2^+$ b.o. $=1/2$ .

Collegamenti alla teoria

Roto-vibrazionale, Morse, rotatore rigido, costante elastica e punto zero: dinamica nucleare.
Diagrammi di orbitali molecolari, LCAO, bond order, legame in $\mathrm{H}_2^+$ : stati elettronici.
Correzioni energetiche e sviluppo armonico del potenziale attorno al minimo (perturbazioni): perturbazioni.

Dimero van der Waals Ar₂ con potenziale di Lennard-Jones

Testo (dati)

1) Lunghezza di legame R0R_0R0​ in termini di σ\sigmaσ

2) Raggio di sfera dura σ\sigmaσ dalla spettroscopia rotazionale

3) Costante elastica KKK dalla transizione roto-vibrazionale

4) Ampiezza del pozzo V0V_0V0​

5) Energia di dissociazione DDD

6) Frazione di dimeri non dissociati a T=100 KT=100~\mathrm{K}T=100 K

7) Ar2+\mathrm{Ar}_2^+Ar2+​ è più stabile di Ar2\mathrm{Ar}_2Ar2​?